Александр Александрович ШВЕЦ

 
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
по применению инфракрасной спектроскопии в химии координационных соединений
для студентов дневного и вечернего отделений химического факультета РГУ

1. Теоретическая часть 
2. Вопросы для коллоквиума и литература 
3. Описание спектрометра ИКС-14А и порядок работы на нём 
4. Практические работы по применению ИК-спектроскопии 
5. Приложение. Краткие таблицы характеристических частот


5. ПРИЛОЖЕНИЕ
КРАТКИЕ ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ЧАСТОТ

Таблица 1.
Частоты характеристических колебаний с участием атома водорода

Группы

ν, см-1

Iотн

Отнесение и примечания

R(OH)

3620 ± 50

c

ν(ОН) в неассоциированных молекулах при концентрации < 0,01 м/л

3500 ± 50

c

В димерах

3300 ± 100

c

В полиассоциатах, широкая расплывчатая полоса

3500 ± 100

c

ВМС типа О-хлорфенола, резкая полоса, при разбавлении почти не меняется

2950 ± 250

сл

ВМС типа салицилового альдегида, широкая расплывчатая полоса, при разбавлении не меняется

(R)NH2

~3500

сл

Обычно две полосы νas(NH2) и νs(NH2), соотношение между ними: νs= 0,876νas + 345

(R)NH2

~3400

ср

1600 ± 40

ср

δ(NH2)

(R)2NH

3330 ± 20

сл

ν(NH)

(R)NH3+

~3000

с

Две полосы в указанной области νas и νs(NH3) - широкие

(R)3NH+

2500 ± 200

с

ν(NH) широкая полоса вступает в резонанс Ферми с обертонами

≡СН

~3300

ср

ν(СH)

650 ± 50

ср

δ(ССН)

=СН2

~3085

ср

νas(СH2)

~2975

ср

νs(СH2)

~420

 

δ(СH2)

~910

с

π(СH2)

R-CH3

2960 и 2870

с, ср

νas(СH3), νs(СH3)

R-CH2-R

~2925 и 2850

с, с

νas(СH2), νs(СH2)

 
Таблица 2.
Частоты характеристических колебаний с участием тройных и алленовых связей

Группа

ν, см-1

Iотн

Отнесение и примечания

(R)C≡N

2235 ± 25

с-ср

ν(C≡N), при сопряжении понижается, при комплексообразовании повышается

RN2+

2260 ± 20

 

Вал. колеб. диазониевой группы

RN3

2140 ± 20

 

Вал. колеб. N3 в азидах

C≡C

2120 ± 20

сл

ν(С≡С) в концевом положении

2130 ± 30

оч. сл

ν(С ≡С) в центральном положении

C=C=C

~1950

 

Колебания алленовой группы, иногда расщепляется

(R)N=C=O

2260

оч. сл

Колебания изоционатной группы

(R)S-C=N

2160 ± 20

с

Колебания  тиоцианатной группы

(R)2C=C=O

2150

 

Колебания в кетенах

RC≡O+

2250 ± 50

оч. с

ν(С=О)в катионах ацилия

Таблица 3.
Частоты характеристических колебаний с участием двойных связей и ароматических колец

Группа

ν, см-1

Iотн

Отнесение и примечания

RHC=CH2

~1645

ср

ν(С=С). Интенсивность увеличивается, если двойная связь непосредственно соединена с О, Cl и т.д. При сопряжении с С=С, С=О и т.д. расщепляется на две и более полосы

RC=CH2

~1655

ср

цис-RHC=CHR

~1660

 

транс-RHC=CHR

~1675

сл

R2C=CHR

~1670

сл

R2C=CR2

~1670

сл

С=С
аромат. кольца

~1600
~1580
~1500
~1450

ср - сл

Различные колебания ароматического кольца. Интенсивность возрастает при сопряжении с заместителем. Полоса 1580 см-1 присутствует только в сопряженных системах, особенно сильна при п-замещении, например, CH3COC6H4OCH3

R'R''C=O

1730 ± 80

c

ν(С=О), в этот интервал укладывается большая часть карбонильных соединений. Комплексообразование понижает ν(С=О) на 20-15 см-1. Влияние замещения на ν(С=О) разобрано в таблице 4

R'R''C=N–R

1660 ± 30

ср - с

ν(С=N) в открытой цепи. Сопряжение приводит к смещению в низкочастотную сторону. Комплексообразование может как снижать, так и повышать ν(С=N).

–C=N– (цикл.)

1580 ± 30

сл - ср

ν(С=N) в цикле. Сильно взаимодействует с ν(C=C), имеется несколько полос с колебаниями C=N.

–N=N–

1600 ± 30

сл - ср

ν(N=N) в азосоединениях. В азот. гетероциклах значение то же, что и для ν(C=C) и ν(C=N) кольца

(R)N=O

1550 ± 50

c

ν(N=O), частота сильно зависит от характера заместителей - донорные понижают ее, акцепторные повышают. Комплексообразование понижает

(RR'R'')N→O

1275 ± 25

c

ν(N→O) в окислах пиридинов и др. Донорные заместители понижают, акцепторные повышают ν(N→O). При комплексообразовании понижается

1280 ± 30

c

ν(N→O) в окисях алифатических аминов

(R)O–N=O

1640 ± 40

оч. с

ν(N=O) в нитритах, обертон 3300 см-1

830 ± 20

c

ν(N–O)

620 ± 70

c

δ(ОNO)

(R)–NO2

1555 ± 10
1370 ± 10

c

νas(–NO2) и νs(NO2) в алифатических нитросоединениях

1540 ± 10
1350 ± 10

c

Т.ж. в ароматических нитросоединениях

(R)ONO2

1630 ± 20
1335 ± 75

c

νas и νs(NO2) в ковалентных нитратах

(R)3P=O

1335 ± 75

оч. c

ν(P=O) в фосфорилгалогенидах

1255 ± 25

c

Т.ж. в эфирах-фосфатах, фосфонатах, фосфинатах

1175 ± 25

 

Т.ж. в в фосфиоксидах R3PO

1175 ± 25

c

Т.ж. в амидах кислот и окисях фосфинов. Комплексообразование понижает ν(PO) на 20-100 см-1

(R)3P=S

725 ± 25

cр - сл

ν(P=S), малохарактеристична

(R)2S=O

1050 ± 10

ν(S=O) в сульфоксидах, обычным образом зависит от характера заместителя. При координации по O понижается, по S - повышается

(R)2SO2

1380 ± 70
1120 ± 10

c

 νas(SO2) и νs(SO2) в сульфонах, сульфонамидах, сульфохлоридах

1200 ± 50
1045 ± 35

c

 Т.ж. в сульфокислотах

 
Частоты колебаний карбонильной группы

Частоты характеристических колебаний карбонильной группы хорошо изучены. В спектрах это колебание проявляйся интенсивной полосой поглощения в области приблизительно от 1650 до 1800 см-1. Частота поглощения весьма сильно зависит от электронодонорых и акцепторных свойств заместителей при ν(С=О) группе.

Удобно в качестве исходной частоты выбрать частоту в насыщенных алифатических кетонах (например, ацетоне) - 1715 ± 10 см-1.

При замене алкильных групп, на более акцепторные, частота поглощения будет повышаться, на более донорные - понижаться. При этом необходимо учитывать результат налегания этих двух эффектов - сопряжения и индукционного. Приведенные ниже структуры схематически указывают на причину смещения ν(C=0) в типичных случаях.

Смещение электронной плотности к хлору

Смещение эл.плотности с кольца на группу С=О

ν = 1795 см-1

ν = 1715 см-1

ν = 1690 см-1

 
Таблица 4.
Смещение полосы ν(С=О) при варьировании заместителя

Исходное соединение: диалкилкетон νo = 1715 ± 10 см-1.

X в CH3COX

Δ ν, см-1

X в CH3COX

Δ ν, см-1

СН=CHR

-48

CH2Cl

0 ... +25

C6H5

-20

CHCl2

0 ... +45

H

+10

RCO

+5 ... +10

Hal

+80

Цикло-С3Н5

-20

OR

+20

Цикло-С5Н9

+30

OH (мономерн.)

+45

Цикло-С6Н11

0

ОН (димерн.)

-5

Цикло-С7Н13

-10

NH2 (мономерн.)

-25

 
Таблица 5.
Частоты характеристических колебаний с участием одинарных связей

Колебания с участием одинарных связей обычно малохарактеристичны, что следует учитывать при идентификации функциональных групп.

Группа

ν, см-1

Iотн

Отнесение и примечания

C–C

1050 ± 10

с - ср

С-С связей. Обычно наблюдается несколько полос. Для целей идентификации не применяется

C–О–C

1105 ± 45

с

νas(C–О–C) в ациклических эфирах

C–О–C

1050 ± 10

с

νas(C–О–C) в алкилариловых и алкилвиниловых эфирах

C–О(Н)

~1050

ср

ν(C–О) соответственно в первичных, вторичных и третичных спиртах, указания ориентировочны

~1100

 

~1150

 

C–О(Н)

1200 ± 20

 

ν(C–О) в фенолах

C–N

1305 ± 55

с

ν(C–N) в ароматических аминах и амидах

1230 ± 50

ср

ν(C–N) в алифатических аминах и амидах

870 ± 10

ср

ν(C–N) в нитросоединениях

C–F

1050 ± 50

с

В монофторзамещенных

1250 ± 150

оч.с

В ди- и полифторзамещенных. Чем выше степень замещения, тем выше частота

C–Cl

725 ± 25

с

В монохлорзамещенных. В полихлорзамещенных выше - до 800 см-1

C–Br

650 ± 30

с

 

C–I

500

с

 

P–O

1000

ср

В ароматических соединениях

Si–CH3

800 ± 50

оч.с

Наблюдается наряду с δ(СН3) при 1360 см-1

Si–Ph

1430
1115  ± 25

оч.с
оч.с

Точное отнесение неизвестно

P–O–С

1040 ± 10

оч.с

в алифатических эфирах

1215 ± 25

ср

в ароматических эфирах

 
Copyright  ©  А. А. Швец, 1994.

В начало страницы

Rambler's Top100 Рейтинг@Mail.ru