|
Александр Александрович ШВЕЦ
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
по применению инфракрасной спектроскопии в химии координационных соединений
для студентов дневного и вечернего отделений
химического факультета РГУ
1. Теоретическая часть
2. Вопросы для
коллоквиума и литература
3. Описание спектрометра
ИКС-14А и порядок работы на нём
4. Практические
работы по применению ИК-спектроскопии
5. Приложение.
Краткие таблицы характеристических
частот
5. ПРИЛОЖЕНИЕ
КРАТКИЕ ТАБЛИЦЫ
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ЧАСТОТ
Таблица 1.
Частоты характеристических колебаний с участием атома водорода
Группы |
ν,
см-1 |
Iотн |
Отнесение
и примечания |
R(OH) |
3620
± 50
|
c
|
ν(ОН)
в неассоциированных молекулах при концентрации
< 0,01 м/л |
3500
± 50
|
c
|
В димерах |
3300
± 100
|
c
|
В полиассоциатах, широкая расплывчатая полоса |
3500
± 100
|
c
|
ВМС типа О-хлорфенола, резкая полоса, при разбавлении почти не меняется |
2950
± 250
|
сл
|
ВМС типа салицилового альдегида, широкая расплывчатая полоса, при разбавлении не меняется |
(R)NH2 |
~3500
|
сл
|
Обычно две полосы νas(NH2) и νs(NH2), соотношение между ними: νs= 0,876νas + 345 |
(R)NH2 |
~3400
|
ср
|
|
1600
± 40
|
ср
|
δ(NH2) |
(R)2NH |
3330
± 20
|
сл
|
ν(NH) |
(R)NH3+
|
~3000
|
с
|
Две полосы в указанной области νas и νs(NH3) - широкие |
(R)3NH+
|
2500
± 200
|
с
|
ν(NH) широкая полоса вступает в резонанс Ферми с обертонами |
≡СН
|
~3300
|
ср
|
ν(СH) |
650
± 50
|
ср
|
δ(ССН) |
=СН2
|
~3085
|
ср
|
νas(СH2) |
~2975
|
ср
|
νs(СH2) |
~420
|
|
δ(СH2) |
~910
|
с
|
π(СH2) |
R-CH3
|
2960
и 2870
|
с,
ср
|
νas(СH3), νs(СH3) |
R-CH2-R
|
~2925
и 2850
|
с,
с
|
νas(СH2), νs(СH2) |
Таблица 2.
Частоты характеристических колебаний с участием
тройных и алленовых связей
Группа |
ν,
см-1 |
Iотн |
Отнесение
и примечания |
(R)C≡N
|
2235
± 25
|
с-ср
|
ν(C≡N), при сопряжении понижается, при комплексообразовании повышается |
RN2+
|
2260
± 20
|
|
Вал. колеб. диазониевой группы |
RN3
|
2140
± 20
|
|
Вал. колеб.
N3 в азидах |
C≡C
|
2120
± 20
|
сл
|
ν(С≡С) в концевом положении |
2130
± 30
|
оч.
сл
|
ν(С
≡С) в центральном положении |
C=C=C
|
~1950
|
|
Колебания алленовой группы, иногда расщепляется |
(R)N=C=O
|
2260
|
оч.
сл
|
Колебания изоционатной группы |
(R)S-C=N
|
2160
± 20
|
с
|
Колебания
тиоцианатной группы |
(R)2C=C=O
|
2150
|
|
Колебания в кетенах |
RC≡O+
|
2250
± 50
|
оч.
с
|
ν(С=О)в катионах ацилия |
Таблица 3.
Частоты характеристических колебаний
с участием двойных связей и ароматических колец
Группа |
ν,
см-1 |
Iотн |
Отнесение
и примечания |
RHC=CH2 |
~1645
|
ср
|
ν(С=С).
Интенсивность увеличивается, если двойная связь непосредственно соединена с О, Cl и т.д. При сопряжении с С=С, С=О и т.д. расщепляется на две и более
полосы |
RC=CH2
|
~1655
|
ср
|
цис-RHC=CHR
|
~1660
|
|
транс-RHC=CHR
|
~1675
|
сл
|
R2C=CHR
|
~1670
|
сл
|
R2C=CR2
|
~1670
|
сл
|
С=С
аромат. кольца |
~1600
~1580
~1500
~1450 |
ср -
сл |
Различные колебания ароматического кольца. Интенсивность возрастает при сопряжении с заместителем. Полоса 1580 см-1 присутствует только в сопряженных системах, особенно сильна при п-замещении, например,
CH3COC6H4OCH3 |
R'R''C=O |
1730 ±
80 |
c |
ν(С=О), в этот интервал укладывается большая часть карбонильных соединений. Комплексообразование понижает ν(С=О) на 20-15 см-1. Влияние замещения на ν(С=О) разобрано в таблице
4 |
R'R''C=N–R
|
1660
± 30 |
ср -
с |
ν(С=N)
в открытой цепи. Сопряжение приводит к смещению в низкочастотную сторону.
Комплексообразование может как снижать, так и повышать ν(С=N). |
–C=N–
(цикл.)
|
1580
± 30 |
сл -
ср |
ν(С=N)
в цикле. Сильно взаимодействует с ν(C=C), имеется несколько полос с колебаниями
C=N. |
–N=N–
|
1600
± 30 |
сл -
ср |
ν(N=N) в азосоединениях. В азот. гетероциклах значение то же, что и для ν(C=C) и ν(C=N) кольца |
(R)N=O
|
1550
± 50 |
c |
ν(N=O),
частота сильно зависит от характера заместителей -
донорные понижают ее, акцепторные повышают. Комплексообразование понижает |
(RR'R'')N→O
|
1275
± 25 |
c |
ν(N→O)
в окислах пиридинов и др. Донорные заместители понижают, акцепторные повышают ν(N→O). При комплексообразовании понижается |
1280
± 30 |
c |
ν(N→O) в окисях алифатических аминов |
(R)O–N=O
|
1640
± 40 |
оч. с |
ν(N=O)
в нитритах, обертон 3300 см-1 |
830 ±
20 |
c |
ν(N–O)
|
620 ±
70 |
c |
δ(ОNO)
|
(R)–NO2
|
1555
± 10
1370
± 10 |
c |
νas(–NO2)
и νs(NO2) в алифатических нитросоединениях
|
1540 ± 10
1350 ± 10 |
c |
Т.ж. в ароматических нитросоединениях
|
(R)ONO2
|
1630 ±
20
1335 ± 75 |
c |
νas
и νs(NO2) в ковалентных нитратах
|
(R)3P=O
|
1335 ±
75 |
оч. c |
ν(P=O)
в фосфорилгалогенидах
|
1255 ±
25 |
c |
Т.ж. в
эфирах-фосфатах, фосфонатах, фосфинатах
|
1175 ±
25 |
|
Т.ж. в в фосфиоксидах
R3PO
|
1175 ±
25 |
c |
Т.ж. в
амидах кислот и окисях фосфинов. Комплексообразование понижает ν(PO) на 20-100 см-1 |
(R)3P=S
|
725 ±
25 |
cр -
сл |
ν(P=S), малохарактеристична |
(R)2S=O
|
1050 ± 10 |
|
ν(S=O)
в сульфоксидах, обычным образом зависит от характера заместителя. При координации по O понижается, по S
- повышается |
(R)2SO2
|
1380 ±
70
1120 ± 10 |
c |
νas(SO2)
и νs(SO2) в сульфонах, сульфонамидах, сульфохлоридах |
1200 ±
50
1045 ± 35 |
c |
Т.ж. в сульфокислотах |
Частоты колебаний
карбонильной группы
Частоты характеристических колебаний карбонильной группы хорошо изучены. В спектрах это колебание проявляйся интенсивной полосой поглощения в области приблизительно от 1650 до 1800 см-1. Частота поглощения весьма сильно зависит от электронодонорых и акцепторных свойств заместителей при ν(С=О) группе.
Удобно в качестве исходной частоты выбрать частоту в насыщенных алифатических кетонах (например, ацетоне) - 1715 ± 10 см-1.
При замене алкильных групп, на более акцепторные, частота поглощения будет повышаться, на более донорные - понижаться. При этом необходимо учитывать результат налегания этих двух эффектов - сопряжения и индукционного. Приведенные ниже структуры схематически указывают на причину смещения ν(C=0) в типичных случаях.
|
Смещение электронной плотности к хлору |
|
Смещение эл.плотности с кольца на группу С=О |
|
ν
= 1795 см-1 |
ν
= 1715 см-1 |
ν
= 1690 см-1 |
Таблица 4.
Смещение полосы ν(С=О)
при варьировании заместителя
Исходное соединение: диалкилкетон νo = 1715 ±
10 см-1.
X в
CH3COX |
Δ ν, см-1
|
X в
CH3COX |
Δ ν, см-1
|
СН=CHR |
-48 |
CH2Cl |
0 ...
+25 |
C6H5 |
-20 |
CHCl2 |
0 ...
+45 |
H |
+10 |
RCO |
+5 ...
+10 |
Hal |
+80 |
Цикло-С3Н5 |
-20 |
OR |
+20 |
Цикло-С5Н9 |
+30 |
OH (мономерн.) |
+45 |
Цикло-С6Н11 |
0 |
ОН (димерн.) |
-5 |
Цикло-С7Н13 |
-10 |
NH2
(мономерн.) |
-25 |
|
|
Таблица 5.
Частоты характеристических колебаний с участием
одинарных связей
Колебания с участием одинарных связей обычно малохарактеристичны, что следует учитывать при идентификации функциональных групп.
Группа |
ν,
см-1 |
Iотн |
Отнесение
и примечания |
C–C
|
1050 ± 10 |
с
- ср
|
С-С связей. Обычно наблюдается несколько полос. Для целей идентификации не применяется
|
C–О–C
|
1105 ± 45 |
с
|
νas(C–О–C) в
ациклических эфирах
|
C–О–C
|
1050 ± 10 |
с
|
νas(C–О–C) в алкилариловых и
алкилвиниловых эфирах
|
C–О(Н)
|
~1050
|
ср
|
ν(C–О)
соответственно в первичных, вторичных и третичных спиртах, указания ориентировочны
|
~1100
|
|
~1150
|
|
C–О(Н)
|
1200 ±
20 |
|
ν(C–О)
в фенолах
|
C–N
|
1305 ± 55 |
с
|
ν(C–N)
в ароматических аминах и амидах
|
1230 ± 50 |
ср
|
ν(C–N)
в алифатических аминах и амидах
|
870 ±
10 |
ср
|
ν(C–N)
в нитросоединениях |
C–F
|
1050 ± 50 |
с
|
В
монофторзамещенных |
1250 ± 150 |
оч.с
|
В
ди- и полифторзамещенных. Чем выше степень замещения, тем выше частота |
C–Cl
|
725 ± 25 |
с
|
В монохлорзамещенных. В полихлорзамещенных выше - до 800 см-1 |
C–Br
|
650 ± 30 |
с
|
|
C–I
|
500 |
с
|
|
P–O
|
1000 |
ср
|
В ароматических соединениях |
Si–CH3
|
800 ± 50 |
оч.с
|
Наблюдается наряду с
δ(СН3) при 1360 см-1 |
Si–Ph
|
1430
1115 ± 25 |
оч.с
оч.с
|
Точное отнесение неизвестно |
P–O–С
|
1040 ± 10 |
оч.с
|
в
алифатических эфирах |
1215 ±
25 |
ср
|
в ароматических эфирах |
Copyright
© А. А. Швец, 1994.
В начало страницы
|