|
|
1. Теоретическая часть
Колебательные переходы и соответствующие им колебательные спектры молекул можно получить как при непосредственном поглощении веществом инфракрасного излучения (диапазон волн 2 - 50 мкм), так и при поглощении видимого и ультрафиолетового излучения. В последних случаях лишь часть поглощенной энергии расходуется на возбуждение молекул, большая часть реэмиттируется веществом. В соответствии с этим колебательная спектроскопия разделяется на инфракрасную (ИК) и спектроскопию комбинационного рассеяния (КР). Вследствие простоты получения спектров и технического совершенства приборов наибольшее распространение получил метод ИК спектроскопии. Однако часто необходимым оказывается совместное применение обоих методов. Как и всякое движение на молекулярном уровне, колебания молекул необходимо рассматривать методом квантовой механики. Однако многие частные вопросы, в частности вопрос о частоте колебаний молекулы, можно решить, рассматривая молекулу как механическую систему, например, как системы шаров, символизирующих атомы, и связывающих их пружин, символизирующих связи между атомами. Тогда колебания вдоль линии связи, соединяющей два атома, можно описать законом Гука, который позволяет вычислить частоту колебаний системы:
где ν - частота
колебаний (более точно - волновое число,
имеющее размерность см-1); Силовая постоянная К увеличивается с возрастанием прочности связи между атомами. С помощью этого уравнения можно ориентировочно подсчитать частоту колебаний световой волны, поглощаемой какой-либо связью, оценить направление изменения этой частоты с изменением массы атомов, образующих связь, с увеличением или уменьшением прочности связи оценить влияние таких факторов, как межмолекулярное взаимодействие, водородная связь и т.д. Энергия в колебательных движениях молекул квантована. Ее величина для так называемого гармонического осциллятора может быть найдена из выражения:
где V - колебательное квантовое число, принимающее значения натуральных чисел: 0, 1, 2,
... Выражению (2) отвечает система равноотстоящих уровней энергии (рис. 1).
Рисунок 1. Молекула, подчиняющаяся модели гармонического осциллятора, меняет колебательное квантовое число только на единицу, т.к. ΔV = ±1 . Реальные молекулы являются в большей или в меньшей степени ангармоническими осцилляторами, частота колебаний которых зависит и от амплитуды. В реальных молекулах возможны переходы на уровни V2, V3, например, переход Vо ––> V2, называемый первым обертоном. Однако интенсивность даже первого обертона на порядок ниже интенсивности основного перехода. Не всякое колебание молекул, приводит к появлению полосы поглощения в спектре ИК. Если при этом изменяется распределение электрического заряда и молекула представляет собой колеблющийся диполь, то такое колебание активно в ИК спектре. Интенсивность поглощения в ИК спектре прямо пропорциональна квадрату первой производной дипольного момента ею межъядерному расстоянию. Такие полярные молекулы, как HCl, имеют наиболее интенсивные полосы в ИК спектре. В спектрах КР проявляются те колебания, при которых происходит изменение поляризуемости молекулы. Интенсивность линий КP пропорциональна квадрату производной поляризуемости молекулы по межъядерному расстоянию. Колебания таких неполярных гомоядерных молекул как Н2, N2, О2 активны только в спектрах КР. В молекулах, имеющих центр симметрии (например, в квадратно-плоскостном ионе [PtCl4]2-), любое колебание активно либо только в ИК, либо только в КР спектрах. В таких случаях ИК и КР спектры удачно дополняют друг друга. В молекуле, имеющей N атомов, возможны 3N - 6 основных колебаний (3N - 5 для линейных молекул). Сложная молекула представляет собой набор взаимодействующих осцилляторов. Чем больше атомов в молекуле, тем сложнее перераспределение энергии по связям, вовлеченных в колебание. Точная интерпретация спектров сложных молекул требует трудоемкого анализа колебаний и сложных расчетов. Поэтому спектры ИК часто интерпретируются на основе привлечения некоторых эмпирических закономерностей. При такой интерпретации спектров молекул важнейшим понятием оказывается понятие характеристичности колебаний. При сравнении большого числа спектров различны молекул обнаружено, что колебательные полосы определенных групп атомов имеют приблизительно одинаковые частоты и мало зависят от характера окружающих их групп. Такие полосы поглощения называются характеристическими. Энергия характеристического колебания сосредоточена в основном на одной определенной связи, так что ковалентную связь некоторых атомов А-В в молекуле можно рассматривать как некоторую независимую молекулу и ее частоту рассчитать по уравнению (1), не учитывая того, что и другие атомы входят в молекулу, а энергия колебаний обусловлена другими, кроме А и В, атомами. Характеристическими являются колебания с участием атомов водорода и дейтерия, а также с участием группировок, содержащих двойные и тройные связи - OH, NH, SH, CH, C=C, C=O, C=N, C=C=O, N=O, S=O, P=O и др. Наборы частот характеристических колебаний сведены в корреляционные таблицы. Колебания подразделяются на валентные, при которых преимущественно изменяются длины связей, и деформационные, при которых наибольшее изменение характерно для величин валентных углов. Валентные колебания подразделяется на симметричные и асимметричные, а деформационные на крутильные, ножничные, маятниковые и др. Важнейшими характеристиками полосы поглощения являются следующие (рис.2):
Рисунок 2. 2) пиковая интенсивность в максимуме поглощения и связанные с ней величины - оптическая плотность D и кажущийся коэффициент экстинкции ε; D = lg(Iо/I) 3) ширина полос поглощения (иногда называют полушириной) ширина полосы, выраженная в см-1 на середине ее высоты, когда последняя выражена в единицах относительной плотности, т.е. когда D = 0,5·Dmax 4) интегральная интенсивность, вычисляемая по формуле (3)
Здесь С - концентрация, l - длина поглощающего слоя.
В более сложных случаях необходимо проводить графическое интегрирование.
Ниже приводится тот объем сведения, который необходим для выполнения практических заданий по колебательным спектрам координационные соединений. Колебания двухатомных молекул. Колебания многоатомных молекул. Характеристичность. Изотопный сдвиг. Симметрия колебаний. Литература: 1. Р. Драго. Физические методы в химии. - Том I, 1981. 2. Дж. Бранд. Г. Эглинтон. Примененение спектроскопии в органической химии. - М.: Мир, 1967. С.34 - 50. 3. А. И. Григорьева. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. - М., 1977. С.3-34. 4. К. Накамото. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М., 1966. С.15-102. 5. А. А. Бабушкин и др. Методы спектрального анализа. - М., 1962. С. 172-190. В некоторой степени источники взаимозаменяемы. Для ознакомления с методами расчета колебаний молекул можно рекомендовать монографию Г.С.Коптев, Ю.А.Пентин. Расчет колебательных молекул. - М., 1978, а также указанную там литературу. Функциональный анализ, идентификация координационных соединений. Количественный анализ, установление состава, нахождение константы устойчивости комплексов. Кинетика реакций в координационной химии. Литература: 1. А. Кросс. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. - М., 1961. С.57 - 62, 18 - 22, 75 - 107. 2. К. Наканиси. Инфракрасные спектры и строение органических, соединений - М., 1965. С. 21-78. 3. Дж. Бренд, Г. Эглинтон. Применение спектроскопии в органической химии. - М., 1967. C.115 - 186. 4. Н. А. Казицина, Н. Б. Куплетская. Применение УФ, ИК, ЯМР спектроскопии в органической химии. - М., 1979. 5. Б. В. Иоффе, Р. Р. Костиков, В. В. Разин. Физические методы определения строения органических молекул. - Л., 1976. С.13-28. 6. А. А. Бабушкин и др. Методы спектрального анализа. - М., 1962. С.246 - 284. 7. Е. Н. Гурьянова. Донорно-акцепторная связь. - М., 1973.С.62 - 65, 150 - 158. Источники 1 - 6 в значительной мере взаимозаменяемы. Спектральные доказательства образования донорно-акцепторной связи. Локализфция координационной связи. Конкурентная координация. Связи между колебательными спектрами и пространственным строением комплексов. Колебательная спектроскопия и природа связи в координационных соединениях. Особенности спектров внутрикомплексных соединений. Вода в комплексах. Связь между термодинамическими характеристиками и спектральными характеристиками координационных соединений. Методы приближенной оценки ocновности органических лигандов. Литература: 1. Спектроскопические методы в химии координационных соединений. Под ред. В. М. Вдовенко. - М./Л., 1964. С.120 - 164. 172 - 189. 2. K. Накамото. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М., 1966. С. 195 - 319. 3. Современная химия координационных соединений / Под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса. - М., 1963. С.305 - 358, 4. А. Финч и др. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. - М., 1973. С.125 - 184. Указанные источники 1 - 3 в некоторой степени взаимозаменяемы.
Принцип работы ИК- и КР-спектрометров. Материалы кювет и призм. Техника приготовления образцов. Растворители. Оптимальные условия регистрации ИК-спектров. Калибровка спектрометров. Литература: 1. А. Кросс. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию, - М., 1961. С.24 - 36. 2. А. А. Бабушкин и др. Методы спектрального анализа. - М., 1962, С.201 - 235. 3. Современная химия координационных соединений, под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса. - М., 1963; С.293 - 304. 4. А. И. Александров, В. Никитин. Успехи физических наук (журнал), 56, 3 (1955). Источники 1 - 3 в некоторой степени взаимозаменяемы. Источник 4 посвящен вопросам точной калибровки спектрофотометров.
Колебательные переходы и соответствующие им колебательные спектры молекул можно получить как при непосредственном поглощении веществом инфракрасного излучения (диапазон волн 2 - 50 мкм), так и при поглощении видимого и ультрафиолетового излучения. В последних случаях лишь часть поглощенной энергии расходуется на возбуждение молекул, большая часть реэмиттируется веществом. В соответствии с этим колебательная спектроскопия разделяется на инфракрасную (ИК) и спектроскопию комбинационного рассеяния (КР). Вследствие простоты получения спектров и технического совершенства приборов наибольшее распространение получил метод ИК спектроскопии. Однако часто необходимым оказывается совместное применение обоих методов.
3.1. Требования по технике безопасности Внимание!!! Прежде чем приступить к работе на приборе, необходимо тщательно изучить инструкцию по работе на приборе. Включить прибор можно только с разрешения преподавателя и лаборанта. Если в процессе работы выяснится неисправность прибора, (искрение, оголившиеся провода и т.д.), нужно выключить рубильник и позвать преподавателя или лаборанта. Категорически запрещается производить какой-либо ремонт прибора, находящегося под напряжение. Прибор необходимо выключить, если прекращается подача воды для охлаждения глобара. При работе с дурнопахнущими веществами растворы необходимо готовить в вытяжном шкафу. Отработанные растворы выливать только в банку под тягой. В раковины отходы не выливать!
Работа прибора по двух лучевой схеме основана на нулевом методе. Радиация от источника излучения 1 направляется с помощью зеркал 2 - 5 по двум каналам: в одном канале (I) помещается исследуемый образец (6), в другом (II) - фотометрический клин (7) и образец сравнения (8). С помощью прерывателя (9) пучки света из каналов I и II попеременно проходят через диспергирующую систему монохроматора, образуемую призмой 10 из солей LiF, NaCl или KBr, разлагаются в спектр и поступают на приемник радиации болометр (11).
Рисунок 3. Оптическая схема прибора
Включение и выключение прибора производится только в присутствии преподавателя или лаборанта и с их разрешения! 1. Для охлаждения глобара пускается вода. Струя должна быть не сильной, иначе сорвет шланг, подающий воду. 2. В лаборатории включают рубильник, прибор посредством вилки включают в розетку. 3. Снять защитную крышку с записывающего устройства и круглую крышку с осветительного блока. 4. На блоке питания ЭПС-194 включают тумблер "усилитель" и дают усилителю прогреться 15 минут. После прогревания угол светового сектора на световом индикаторе должен быть 15 - 20° (хорда 5 - 8 мм). В случае необходимости величину угла подправляют рукояткой "баланс моста". 5. На блоке ИКС-14 включают тумблер "прерыватель", если он не включен. 6. Предварительно проверить, что вода продолжает течь из трубки в слив и охлаждает глобар и включить на блоке ЭПС-194 тумблер "монохроматор"; при этом начинает светиться источник ИК-излучения - глобар. 7. На блоке ИКС-14 включить тумблер "перо". Снять обе заслонки, при этом перо должно перемещаться к 100% пропускания закрыть канал (I) заслонкой - при этом перо должно перемещаться к 0 % пропускания. 8. В канал I поместить исследуемое вещество, в канал II - вещество для компенсации (вазелиновое масло или растворитель). (Можно работать и без компенсации). 9. Поставить регулятор скорости развертки спектра (на правой боковой поверхности блока монохроматора ИКС-14) в промежуточное положение (например, между рисками 5 и 4), вращать барабан условных чисел до одного из начальных положений (деления 2 или I), после чего установить 5 скорость развертки спектра. Силы не применять. 10. Включить на блоке ИКС-14 тумблеры "движение бумаги" и "развертка спектра" и приступить к записи спектра. Основная задача - как можно точнее отметить положение максимума полосы поглощения в условных единицах - деления барабана. Спектр снимается до 16 - 17 делений барабана, после чего тумблеры "движение бумаги" и "развертка спектра" выключаются, кюветодержатели удаляются из каналов I и II, каналы перекрываются заслонками. 11. При необходимости повторной съемки спектра регулятор скорости развертки спектра устанавливается на промежуточную риску, барабан вращается назад от 16-17 делений до 1-го - 2-го деления и вновь удаляют заслонку и повторяют операции 8, 9, 10.
1. Выключить "движение бумаги", "развертка спектра", удалить кюветодержатели, перекрыть каналы заслонками. 2. Установив регулятор скорости развертки спектра на промежуточную риску, установить барабан на одно из начальных делений 1 - 5. 3. Выключить "перо", тумблер "прерыватель" не выключают. 4. Выключить "монохроматор", убедиться, что глобар погас. Закрыть осветитель защитными крышками. 5. Выключить усилитель. 6. Отключить приборы из сети. 7. Перекрыть воду; кран закрыть очень плотно, убедиться, что вода из крана не течет.
Жидкое вещество чаще всего снимают в виде тонкой пленки между крышками из солей NaCl или KBr. Для этого каплю вещества помещают на крышку, накрывал другой крышкой, и прижимают так, чтобы капля растеклась тонким слоем по поверхности. Затем образец помещают в кюветодержатель и осторожно зажимают винтами (Осторожно!!! крышки могут растрескаться). Твердое вещество чаще всего снимают в виде пасты в вазелиновом масле. 10-15 мг вещества помещают в агатовую ступку, рядом помещают каплю вазелинового масла и тщательно растирают пестиком. Затем собирают взвесь острием бритвы, намазывают на пестик и снова растирают. Операцию повторяют до получения полужидкой гомогенной суспензии. Бритвой переносят суспензию на крышку, накрывают второй крышкой и осторожно прижимают так, чтобы суспензия равномерно растекалась по поверхности. Толщину слоя контролируют по ИК-спектру - интенсивные полосы должны иметь 70-90% поглощения, там где полос поглощения нет, поглощение не должно превышать 10 - 20 %. Растворы снимают в разборных кюветах. На крышку ставят стаканчик (если нужна толщина менее 1 мм, то и вкладыш), пипеткой наливают раствор, закрывают второй крышкой и очень осторожно зажимают собранную посуду в кюветодержателе. Толщину слоя подбирают экспериментально (если она не дана преподавателем). После работы крышки, стаканчики, вкладыши тщательно протирают ваткой, смоченной хлороформом, затем сухой ваткой. ВНИМАНИЕ!!! Ни в коем случае не мыть крышки из KBr, NaCl водой (растворяются!!!). Следующие ниже задания знакомят с основными областями применения ИК-спектроскопии в химии вообще и в особенности в химии координационных соединений.
|
(1)
.
(1)
(3)
(4)
