Кафедра физхимии
ЮФУ (РГУ) 
 

Термодинамика
растворов

1-е начало
термодинамики

Химическое
равновесие

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРОГРАММА
КУРСА

МЕТОДИЧЕСКИЕ
ПОСОБИЯ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Кафедра физической и коллоидной химии ЮФУ

Материалы к лекциям для студентов химфака

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

Образование растворов. Растворимость – Давление пара растворов. Закон Рауля – Состав равновесного пара – Перегонка растворов. Системы 1-го типа – Перегонка растворов. Системы 2-го типа – Температура кристаллизации растворов – Температура кипения растворов. Осмотическое давление – Растворы электролитов

Растворы электролитов.  Теория электролитической диссоциации

Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение (35) для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент:

                               (37)

Аналогичная поправка вносится в законы Рауля и изотонический коэффициент определяется следующим образом:

                  (38)

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает и стремится к некоторому целочисленному значению. Обобщая экспериментальные данные, Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания и осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные. Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1.  Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2.  Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3.  Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворённого вещества N:

                      (39)

Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥ 0.7), средней силы (0.3 < α < 0.7) и слабые (α ≤ 0.3). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Рb(СН₃СОО)₂, НgСl₂, СdСl₂), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым – все органические кислоты, вода, NН₄ОН, Н₂S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: НF, НСN, Н₃PO₄.

Слабые электролиты. Константа диссоциации.

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул, называемой константой диссоциации. Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:

константа диссоциации выразится следующим соотношением:

                    (40)

Для бинарного (распадающегося на два иона) электролита выражение (40) можно переписать в следующем виде:

                         (41)

Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равна произведению степени диссоциации α  на общую концентрацию электролита С, выражение (41) в этом случае можно записать следующим образом:

            (42)

Для растворов слабых электролитов можно считать, что (1 – α) приближённо равно 1. Тогда получаем:

           (43)                                 (44)

Т.о., степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение (44) называют законом разбавления Оствальда. Степень диссоциации слабого электролита можно связать с изотоническим коэффициентом. Будем считать, что из N молекул электролита продиссоциировало n молекул, образовав νn ионов (ν – число ионов, образующихся при диссоциации молекулы). Поскольку изотонический коэффициент показывает, во сколько раз общее число молекул и ионов в растворе больше числа молекул до диссоциации, получаем:

           (45)

                                    (46)

Соотношение (46) дает возможность, экспериментально определив изотонический коэффициент раствора, рассчитать степень диссоциации слабого электролита:

                                             (47)