Кафедра физхимии
ЮФУ (РГУ) 
 

Термодинамика
растворов

1-е начало
термодинамики

Химическое
равновесие

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРОГРАММА
КУРСА

МЕТОДИЧЕСКИЕ
ПОСОБИЯ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Кафедра физической и коллоидной химии ЮФУ

Материалы к лекциям для студентов химфака

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

Образование растворов. Растворимость – Давление пара растворов. Закон Рауля – Состав равновесного пара – Перегонка растворов. Системы 1-го типа – Перегонка растворов. Системы 2-го типа – Температура кристаллизации растворов – Температура кипения растворов. Осмотическое давление – Растворы электролитов

Температура  кристаллизации  разбавленных  растворов.

Жидкий раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре. При некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя; именно температура начала кристаллизации является количественной характеристикой процесса кристаллизации из растворов. Поскольку по мере кристаллизации растворителя концентрация раствора возрастает, кристаллизация последующих порций растворителя происходит при более низкой температуре. Процесс кристаллизации раствора можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ΔT_кр, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T_o и температурой начала кристаллизации раствора T_кр:

                       (1)

Основным фактором, определяющим протекание процесса кристаллизации раствора, является парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором. Этому нетрудно дать термодинамическое обоснование. Условием всякого термодинамического равновесия является минимум свободной энергии системы. Используя понятие химического потенциала, условие равновесия можно записать следующим образом:

                (2)

Отсюда нетрудно получить, что при равновесии некоторого компонента между фазами α и β его химические потенциалы в этих фазах равны:

                (3)

Таким образом, условием равновесия в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах.

Условие равновесия между двумя конденсированными фазами можно выразить также и через парциальные давления насыщенного пара компонента. Если фазы α и β являются конденсированными, и каждая из них находится в равновесии с парообразной фазой (п), то можно записать:

;                       (4)

Если конденсированные фазы находятся в равновесии, то получаем:

                (5)

Учитывая зависимость химического потенциала от парциального давления компонента, выражение (5) можно переписать следующим образом:

               (6)

Здесь μ_i*  – стандартный химический потенциал компонента в парообразной фазе. Отсюда получаем

                 (7)

Таким образом, равенство парциальных давлений насыщенного пара некоторого компонента над всеми фазами может служить условием равновесия для данной гетерогенной системы.

Общая количественная взаимосвязь между понижением температуры кристаллизации раствора и его концентрацией может быть получена лишь для бесконечно разбавленных растворов. Такие растворы являются идеальными независимо от природы растворителя и растворённого вещества, поэтому к ним полностью применим 1-й закон Рауля, описывающий зависимость парциального давления компонента над идеальным раствором от состава:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

                               (8)

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля:

                       (9)

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.

Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, равенство давлений насыщенного пара растворителя над твёрдым растворителем и над раствором всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем T_o. Это можно проиллюстрировать с помощью Р – T диаграммы состояния растворителя и растворов различной концентрации (рисунок 1). Здесь кривая ОF есть зависимость давления пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно.
 

Рис. 1.  Понижение температуры замерзания  разбавленных растворов
 

 Равновесие между насыщенным паром и твёрдым или жидким растворителем описывается уравнением Клаузиуса – Клапейрона:

         (10)                                (11)

Здесь Р'_А и Р°_А – соответственно давление насыщенного пара над твёрдым и жидким чистым растворителем при температуре Т = Т_о,  ΔH_субл и ΔH_исп – теплота сублимации и теплота испарения чистого растворителя. Вычитая из уравнения (10) уравнение (11) и заменяя разность теплот сублимации и испарения на теплоту плавления чистого растворителя чистого растворителя ΔH_пл, получаем:

             (12)

Рассматривая кристаллизацию растворителя из раствора, мы можем заменить давление насыщенного пара растворителя над раствором Р_А на давление насыщенного пара над твёрдым растворителем Р'_А, поскольку, как было сказано выше, они равны. В этом случае выражение для закона Рауля мы можем переписать в следующем виде:

                            (13)

 Здесь Х_В – мольная доля растворённого вещества. Тогда выражение (12) преобразуется к следующему виду:

                (14)

Поскольку мы рассматриваем бесконечно разбавленный раствор и понижение температуры кристаллизации раствора также мало, уравнение (12) можно интегрировать, считая теплоту плавления не зависящей от температуры.

               (15)

                  (16)

            (17)

Для бесконечно разбавленных растворов T_кр и T_о можно приравнять; заменяя T_о на T_пл, получаем:

                   (18)

Логарифм в левой части уравнения (18) можно разложить в ряд:

                   (19)

Поскольку Х_В стремится к нулю, можно ограничиться первым членом ряда. Подставляя Х_В вместо ln(Х_В), получаем:

                (20)

На практике использовать значения концентрации раствора, выраженные в мольных долях, крайне неудобно, поэтому в уравнении (20) необходимо заменить мольную долю на моляльную концентрацию раствора m. Учитывая, что число молей n_A растворителя в растворе много больше числа молей n_B растворённого вещества, мольную долю последнего представим как   . Приняв, что масса растворителя равна 1000 г, представим число молей n_A растворителя как   , где М_А – молярная масса растворителя. В этом случае можно записать

                          (21)

Молярную теплоту плавления растворителя ΔH_пл заменим на удельную теплоту плавления λ_A (ΔH_пл = λ_AМ_А). Для понижения температуры кристаллизации бесконечно разбавленного раствора получаем:

              (22)

                                 (23)

В правой части полученного уравнения (23) все величины, кроме моляльной концентрации  раствора, являются константами некоторого растворителя А. Поэтому выражение в скобках можно заменить на криоскопическую постоянную растворителя К. Окончательно получаем:

                       (24)

Уравнение (24) называют вторым законом Рауля. Его можно сформулировать следующим образом:

Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

Иначе говоря, ΔT_кр определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.