Кафедра физхимии
ЮФУ (РГУ) 
 

Термодинамика
растворов

1-е начало
термодинамики

Химическое
равновесие

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРОГРАММА
КУРСА

МЕТОДИЧЕСКИЕ
ПОСОБИЯ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Кафедра физической и коллоидной химии ЮФУ

Материалы к лекциям для студентов химфака

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

Образование растворов. Растворимость – Давление пара растворов. Закон Рауля – Состав равновесного пара – Перегонка растворов. Системы 1-го типа – Перегонка растворов. Системы 2-го типа – Температура кристаллизации растворов – Температура кипения растворов. Осмотическое давление – Растворы электролитов

Перегонка двойных жидких растворов 1-го типа

Рассмотрим диаграммы состояния бинарного жидкого раствора, летучие компоненты которого неограниченно растворимы друг в друге и не образуют азеотропную смесь (системы 1-го типа). Для построения диаграммы состояния на одном графике откладываются две зависимости: зависимость давления насыщенного пара от состава раствора и зависимость давления насыщенного пара от состава пара (рисунок 5) или зависимость температуры кипения раствора от состава раствора и зависимость температуры кипения раствора от состава равновесного пара (рисунок 6).
 

Рис. 5.  Диаграмма состояния системы 1-го типа в координатах
                       давление – состав (Т = const)
 

Рассмотрим диаграмму состояния, изображённую на рисунке 5. Кривая KLMN представляет собой зависимость давления насыщенного пара от состава раствора; над кривой находится область, отвечающая жидкой фазе. Кривая KRQN представляет собой зависимость давления насыщенного пара от состава пара; под кривой находится область, отвечающая газообразной фазе. Область между кривыми – область гетерогенности системы. Как видно из диаграммы, раствору состава Х_В отвечает равновесный пар состава Y_B (точки L и R), давление которого равно Р₁, а раствору состава Х'_В – равновесный пар состава Y'_B (точки M и Q) давление которого равно Р₂. Таким образом, увеличение концентрации компонента В приводит к уменьшению общего давления пара, и в соответствии с 1-м законом Коновалова равновесный пар содержит больше компонента А, чем раствор.

При рассмотрении процесса перегонки жидкости при постоянном давлении используется диаграмма состояния в координатах температура кипения – состав, изображённая на рисунке 6.
 

Рис. 6.  Диаграмма состояния системы 1-го типа в координатах
                       температура – состав (P = const)
 

Кривая KLMN представляет собой зависимость температуры кипения от состава раствора; под кривой находится область, отвечающая жидкой фазе. Кривая KRQN представляет собой зависимость температуры кипения раствора от состава пара; над кривой находится область, отвечающая газообразной фазе. Область между кривыми – область гетерогенности системы.

Как видно из диаграммы, раствор состава Х_В имеет температуру кипения Т₁ (точка L), а находящийся с ним в равновесии пар – состав Y_B (точка R), т.е. обогащён компонентом A, добавление которого к раствору понижает температуру кипения раствора. Диаграмма состояния позволяет не только определить состав равновесных фаз, но и рассчитать их относительные количества. Рассмотрим систему общего состава Х_В, находящуюся при температуре Т₂ (точка S). Равновесная жидкая фаза (точка M) будет иметь состав Х'_В, а равновесный пар – состав Y'_В (точка Q). Относительные количества фаз определяются по правилу рычага; в данном случае количество жидкой фазы (в молях, поскольку состав выражен в мольных долях) будет относиться к количеству пара, как длина отрезка |QS| относится к длине отрезка |SM|.

Таким образом, диаграмма состояния позволяет определить состав фракции, отгоняющейся из раствора состава Х_В в интервале температур от Т₁ до Т₂. Очевидно, что в этом случае состав фракции будет находиться между Y_В и Y'_В, т.е. отогнанная фракция будет обогащена по сравнению с исходным раствором компонентом A. Если сконденсированный пар подвергнуть повторной перегонке, будет получена фракция, ещё более обогащённая компонентом A. В результате многократного повторения таких операций может быть получен пар чистого компонента A. Разделение компонентов жидкого раствора, имеющих различные температуры кипения, за счёт многократного повторения циклов испарение – конденсация называется ректификацией. Схематически процесс ректификации показан на рисунке 7.
 

Рис. 7.  Ректификация смеси летучих жидкостей.
 

При перегонке исходного раствора состава Х_o состав раствора непрерывно изменяется, и температура кипения повышается. При перегонке в интервале температур от Т_o до Т₁ состав равновесного пара также изменяется от Y_o до Y₁; его конденсацией будет получена жидкая фракция состава Х₂, кипящая при температуре Т₂. Перегонкой её в интервале температур от Т₂ до Т₃ после конденсации пара будет получена фракция состава Х₄, кипящая при температуре Т₄. Перегоняя последнюю в интервале температур от Т₄ до Т₅, получают фракцию состава Х₆. Состав и температура кипения данной фракции уже довольно близки к чистому компоненту A. Количество необходимых для полного разделения компонентов раствора циклов испарение – конденсация (т.н. число теоретических тарелок ректификационной колонны) определяется природой компонентов (прежде всего разностью их температур кипения) и желаемой степенью чистоты получаемого ректификата и может быть рассчитано с помощью диаграммы состояния системы.