|
|
1. ВВЕДЕНИЕ 3.1. Измерение магнитной восприимчивости Все методы измерения магнитной восприимчивости можно разделить на два больших класса: методы, основанные на измерении силы, действующей на образец в магнитном поле, и индукционные методы. В последнем случае измеряется ЭДС, наводимая колеблющимся намагниченным образцом в регистрирующих катушках или измеряется индуктивность катушки при введении в неё образца. Индуктивные методы очень мало распространены в химических лабораториях, поэтому мы подробно остановимся на методах, основанных на измерении втягивающей (выталкивающей) силы.
Эта сила связана с удельной магнитной восприимчивостью
χg, массой m образца, помещённого в неоднородное магнитное поле с напряжённостью H и градиентом напряжённости
Если образец имеет достаточно малый линейный размер, так что на всём его протяжении выполняется условие
Если образец имеет большие размеры и цилиндрическую форму, то, поместив один его конец в однородное магнитное поле напряжённости H, а другой - вне поля (Н = 0), можно измерить силу F, проинтегрированную по всей длине образца вдоль оси Z. Разделив переменные и проинтегрировав уравнение (13), получим:
Полагая Но = 0 и Z - Zo = L (L - длина цилиндрического образца), получим:
Метод определения магнитной восприимчивости, основанный на использовании формулы (19), получил название метода Гуи. Если измерения производятся в среде с заметной магнитной восприимчивостью χo, то необходимо учитывать и восприимчивость среды. Тогда уравнение (19) преобразуется в формулу (20):
Очень часто измерения проводят в инертных газах (гелий, аргон, азот и др.), имеющих малую величину χo, которой можно пренебречь и вести расчёт по формуле (19). Методы Фарадея и Гуи имеют многочисленные модификации; принципиальные схемы методов показаны на рис. 6.
Рис. 6. Принципиальная схема весов Фарадея (а) и Гуи (б).
В методе Фарадея большим преимуществом является малое количество исследуемого вещества (на два-три порядка меньше, чем в методе Гуи), образец легче термостатировать, возможно изучать анизотропию монокристаллов, магнетики любого типа, в том числе ферро-, ферри- и антиферромагнетики, исключены ошибки, связанные с упаковкой образца. Однако малые образцы хуже защищены от воздействия окружающей среды, создают практически неразрешимые трудности при изучении растворов, а меньшая на два-три порядка, в соответствии с формулой (18), сила F требует использования чрезвычайно чувствительных весов для её регистрации, что усложняет установку для измерения магнитной восприимчивости. Учитывая изложенное выше, можно констатировать, что в зависимости от решаемых задач методы Фарадея и Гуи могут быть использованы с одинаковым успехом и хорошо дополняют друг друга. Поэтому в нашей лаборатории изготовлены и введены в эксплуатацию установки, использующие оба метода.
Наша установка включает в себя элементы конструкции, содержащиеся в аналогичных приборах, работающих в лабораториях МФТИ и ИФХ АН СССР. Всё нестандартное оборудование, комплектующее наши лаборатории, было изготовлено в экспериментальных мастерских РГУ. Описываемая нами установка позволяет проводить измерения магнитной восприимчивости в температурном интервале 80 - 400 К и включает в себя следующие основные элементы:
1. Электромагнит.
Электромагнит типа ФЛ-1 был изготовлен в экспериментальных мастерских РГУ. Он имеет набор конусных наконечников, в том числе и профильных. Профильные наконечники, создающие неоднородное магнитное поле с зоной изодинамичности (
Каретка перемещения магнита даёт возможность отодвигать электромагнит на 600 мм и возвращать в исходное положение, фиксируя его соответствующим ограничителем, что позволяет легко осуществлять замену образца и устанавливать систему терморегулирования. Источник питания электромагнита включает в себя стабилизатор напряжения и стабилизатор тока и позволяет параметрически изменять силу постоянного тока, питающего электромагнит, а, следовательно, и напряжённость магнитного поля в межполюсном зазоре. Стабилизация тока не хуже 0.3 %. Электронные весы являются основным и наиболее сложным элементом установки. Изготовленные в нашей лаборатории (основной исполнитель инженер Б.Д.Высоцкий) электронные весы являются самоуравновешивающимися. В этих весах сила, действующая на образец в магнитном поле, уравновешивается противодействующей силой, вырабатываемой системой обратной связи, сводящей к минимуму колебания коромысла весов. В весах предусмотрена наряду с механической электронная балансировка, что существенно облегчает пользование весами. Чувствительность весов не хуже 10-6 г. К одному из коромысел весов прикреплена кварцевая нить, заканчивающаяся крючком для подвешивания ячейки (стаканчика) с образцом. Ячейка также выполнена из кварца, поскольку восприимчивость этого материала не зависит ни от температуры, ни от напряжённости поля. Длина нити такова, что образец находится в зоне изодинамичности. Вакуумно-напускная система обеспечивает измерение магнитной восприимчивости в широком температурном интервале. При охлаждении образца до температуры ниже комнатной, а тем более до температуры кипения жидкого азота, на образце и кварцевой нити возможны конденсация влаги и других летучих веществ, находящихся в воздухе. Для того чтобы избавиться от этого нежелательного эффекта, а также для удаления адсорбированного на образце кислорода и создания наиболее благоприятных условий для охлаждения (нагревания) образца, определения необходимо проводить в атмосфере сухого инертного газа (лучше всего гелия). Для этой цели и предусмотрена вакуумно-напускная система. Она включает в себя форвакуумный насос, адсорбционный насос, ртутный манометр, вакуумметр, азотную ловушку и сосуд с газообразным гелием. Система регулирования и измерения температуры включает в себя два сосуда Дьюара специальной формы, коаксиально надевающихся один на другой, и медный хвостовик, в котором подвешен стаканчик с образцом. Внутренний сосуд откачан до 10-1, внешний - до 10-6 мм рт. ст. Для достижения температур ниже комнатной используется жидкий азот, который постепенно подливается во внешний сосуд Дьюара. При этом теплопередача медленно осуществляется через слабо откачанный внутренний сосуд Дьюара. Получение температур выше комнатной осуществляется нагреванием образца с помощью печки, надеваемой на нижний конец хвостовика. В этом случае температура регулируется величиной подаваемого на печку напряжения. Измеряется температура специально созданным прибором, показывающим температуру в кельвинах. Датчиком является терморезистор. Нагревание или охлаждение образца следует осуществлять со скоростью, не превышающей один кельвин в минуту, по крайней мере, в момент измерения.
Из формулы (18) следует, что магнитную восприимчивость можно определить абсолютным методом, но для этого наряду с силой F и массой образца m нужно знать ещё напряжённость магнитного поля H и её градиент Необходимо отметить, что в формуле (18) F - это сила, действующая на образец, а поскольку образец (или эталон) помещают в ячейку (стаканчик), то в данном эксперименте измеряют суммарную величину, т.е. силу, действующую на ячейку с образцом. Поэтому сначала измеряют силу Fяч, действующую в магнитном поле на пустую ячейку, а затем эту величину вычитают из суммарной силы и находят силу F', которая действует только на образец (эталон): F' = F – Fяч (21) Таким образом, по результатам измерений выражения для сил, действующих на эталон и образец в магнитном поле, имеют вид (22) и (23) соответственно:
где F'эт - сила, действующая на эталон;
mэт - масса эталона; Решая совместно уравнения (22) и (23), можно исключить величину градиента напряжённости и найти калибровочную постоянную прибора и величину магнитной восприимчивости образца χg:
Из уравнения (24) следует, что калибровочная постоянная С может быть найдена по уравнению (25), а χg - по уравнениям (26) или (27).
Отметим, что в наших электронных весах с цифрового прибора считывается сила не в весовых единицах (граммах, миллиграммах и т.п.), а в единицах напряжения U, подаваемого на компенсационную катушку весов. Однако весы отъюстированы так, что сила F прямо пропорциональна U, т.е. F = bU, где b - коэффициент пропорциональности. Учитывая это, а также то, что измерения проводятся относительным методом, нет необходимости переводить единицы напряжения, считываемые с цифрового прибора, в единицы веса. Получаемые значения можно непосредственно использовать в формулах (26) или (27). В этом нетрудно убедиться, подставив в формулу (24) вместо F величину bU; коэффициенты пропорциональности при этом сокращаются, а остаются лишь значения напряжения.
Вначале производится калибровка установки. Для этого чистую ячейку (стаканчик) подвешивают на крючок кварцевой нити, одевают хвостовик, герметизируют систему, задвигают до упора электромагнит, чтобы стаканчик находился в зоне изодинамичности (она помечена на полюсных наконечниках). С помощью системы электронной компенсации выводят весы на ноль при максимальной чувствительности весов (которая выбирается соответствующим переключателем диапазонов). После этого включают магнитное поле и, после того как показания цифрового вольтметра перестанут изменяться (примерно через 20-30 секунд) записывают результат и выключают магнитное поле. Определение Fяч проводят 2-3 раза и за Fяч принимают среднее значение. После определения Fяч понижают чувствительность весов, откатывают электромагнит, снимают ячейку и подвешивают вместо неё компенсационный груз, масса которого равна массе ячейки. Ячейку взвешивают на аналитических весах, помещают в неё эталонное вещество и вновь взвешивают. По разности масс определяют точную навеску эталона mэт. Ячейку с эталоном подвешивают на кварцевую нить вместо компенсационного груза и аналогично описанному выше проводят измерение Fэт. После измерения освобождают ячейку от эталонного вещества, тщательно несколько раз протирают его ватой смоченной спиртом. (Осторожно! Стаканчик и особенно его дужка очень хрупки!). Ячейку высушивают продуванием через неё воздуха и проверяют на аналитических весах её массу. После калибровки установки проводят определение магнитной восприимчивости исследуемого вещества. Все операции с исследуемым веществом осуществляются аналогичным описанному выше образом. После завершения измерений на кварцевую нить подвешивают чистый стаканчик, установку обесточивают и проводят обработку результатов эксперимента. Расчёты удельной и молярной магнитной восприимчивости и (для парамагнетиков) магнитного момента проводят на калькуляторе по формулам (25-26), (3), (13), (7) и (11) или на ЭВМ с использованием имеющейся в лаборатории магнетохимии программы.
Установка Гуи, эксплуатируемая в лаборатории магнетохимии, собрана нами главным образом из стандартного оборудования и включает в себя следующие элементы:
1. Электромагнит. Электромагнит типа ФЛ-1 и каретка перемещения электромагнита точно такие же, как описано ранее в методе Фарадея. Источник питания электромагнита стандартный, производства фирмы Statron. Он может работать и как стабилизатор напряжения, и как стабилизатор тока. В нашей установке он используется как стабилизатор тока и позволяет плавно изменять величину постоянного тока от 0 до 5 ампер. Электронные весы, используемые в установке, также промышленного производства (модель ВЛЭ-200). Эти весы в отличие от обычных аналитических весов имеют обратную связь, поэтому колебания коромысла весов практически отсутствуют. Масса образца выводится на шкалу в весовых единицах с точностью до 0.1 мг. В весах предусмотрен вывод на самописец. Работа весов подробно описана в инструкции к ним. К левой чашке весов прикреплена капроновая жилка, заканчивающаяся держателем для ячейки (трубки Гуи или ампулы Гуи). Длина нити такова, что нижний конец ампулы находится примерно в середине межполюсного зазора, где магнитное поле наиболее однородно. Ампула выполнена из стекла, её диаметр 10 мм, а длина 200 мм. В такой ампуле очень удобно проводить измерения магнитной восприимчивости жидких образцов или растворов. Как и в методе Фарадея, в методе Гуи измерения магнитной восприимчивости проводят относительным методом, поэтому необходима предварительная калибровка установки по эталону. Для расчёта используют формулы (19) или (20), в зависимости от того, в какой атмосфере находится образец. Чаще всего восприимчивостью среды пренебрегают и используют формулу (19). В этой формуле сила F является величиной, связанной только с образцом (или эталоном), и не включает в себя силу, действующую на ячейку. Поэтому в расчётах как калибровочной постоянной, так и магнитной восприимчивости образца необходимо вводить поправку на величину Fяч. Её находят по формуле (28):
где Gh - масса пустой ампулы в магнитном поле; Калибровочную постоянную установки определяют по формуле (29):
где mэт - масса эталона; Магнитную восприимчивость определяют по формуле (30):
где mэт - масса образца; Формулы (29) и (30) применимы лишь в том случае, если длина L эталона и образца одинаковы.
Вначале производится калибровка установки, для чего проверяют нулевую установку весов, подвешивают пустую ампулу к нити весов и задвигают электромагнит. Затем взвешивают ампулу без магнитного поля и, включив электромагнит, в магнитном поле. После взвешивания в магнитном поле выключают электромагнит и весы, отодвигают электромагнит, снимают ампулу и заполняют её до метки эталонным веществом. Повторив описанные выше операции, находят вес ампулы с эталоном без магнитного поля и в поле. По разнице находят силу, действующую на ампулу с эталоном в магнитном поле. Полученные данные позволяют найти калибровочную постоянную. Затем в ампулу помещают образец и проводят те же операции, что и с эталоном. Важно отметить, что напряжённость поля и длина образца должны быть точно такими же, как и при калибровке установки по эталону. Заполнение ампулы жидким эталоном или образцом не вызывает особых затруднений, поскольку излишек жидкости легко удаляется с помощью полосок из фильтровальной бумаги. В случае сыпучих образцов (порошков) при заполнении ампулы возникают определённые трудности. Порошкообразные образцы должны быть уплотнены (лёгким постукиванием ампулы о деревянный предмет) до полной однородности так, как это имело место при заполнении ампулы эталонным веществом. Точно проконтролировать однородность заполнения ампулы порошком практически невозможно, однако можно выбрать одинаковую процедуру её заполнения (например, одно и то же число постукиваний после добавления каждой новой порции вещества) и тем самым свести к минимуму возникающую при этом погрешность.
Магнитная восприимчивость аддитивна. Поэтому восприимчивость раствора χ12 может быть выражена через восприимчивость растворителя χ1, растворённого вещества χ2 и массовую долю растворителя f по формуле (31):
где m1 - масса растворителя; Измерив, как описано выше, на установке Гуи магнитную восприимчивость растворителя χ1 и раствора χ12, по формуле (33) рассчитывают магнитную восприимчивость растворённого вещества χ2, определив предварительно по формуле (32) его массовую долю в растворе. Обработку результатов эксперимента можно произвести на ЭВМ с использованием имеющейся в лаборатории магнетохимии программы.
Эталонные вещества должны удовлетворять очень высоким требованиям. Они должны быть устойчивы по отношению к окружающей среде, не разлагаться при длительном хранении, быть синтетически доступны, легко подвергаться очистке. Парамагнитные эталоны не должны содержать даже следов ферромагнитных примесей, а диамагнитные, кроме того, и парамагнитных примесей. Эталоны, применяемые для калибровки установки в интервале температур, должны быть стабильными в этом интервале, а температурная зависимость их восприимчивости должна описываться достаточно простым уравнением и хорошо воспроизводиться. Желательно подбирать такой эталон, восприимчивость которого близка к восприимчивости изучаемых веществ. В таблице 3 приведены эталоны, которые наиболее часто используются в магнетохимических лабораториях мира. Магнитные восприимчивости эталонов
1. Селвуд П. Магнетохимия. - М.: ИЛ, 1958. 458 с. 2. Современная химия координационных соединений. - М.: ИЛ, 1953. С. 370-419. 3. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. - М.: Наука, 1980. 302 с. 4. Карлин П. Магнетохимия. - М.: Мир, 1989. 399 с. 5. Дорфман Я.Г. Диамагнетизм и химическая связь. - М.: Физматгиз, 1961. 231 с.
|
уравнением (18):
(18)
, то можно с помощью чувствительных весов измерить силу F в направлении оси Z и рассчитать магнитную восприимчивость по формуле (13). Такой способ измерения
χg получил название метода Фарадея.
;
отсюда 
(19)
(20)
. Если напряжённость поля можно измерить с помощью подходящего магнетометра, то определить с высокой точностью градиент напряжённости в области расположения образца не так просто. Поэтому измерение магнитной восприимчивости целесообразнее проводить относительным методом. Для этого необходимо вещество, магнитная восприимчивость которого известна с достаточной точностью, т.е. эталон, по которому можно провести калибровку установки. Сведения об эталонах представлены в таблице 3.
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)