|
|
1. ВВЕДЕНИЕ
Во всех изложениях теории магнетизма предполагается, что магнитные эффекты делятся на два типа: диамагнетизм и парамагнетизм. Однако в твёрдых парамагнетиках часто наблюдаются обменные взаимодействия (кооперативные эффекты) между парамагнитными центрами, что приводит к увеличению парамагнетизма или к его уменьшению. Эти взаимодействия бывают настолько значительны, что их можно наблюдать как фазовые переходы второго рода при достаточно высоких температурах. По этой причине круг различных типов магнетиков расширяется. В таблице 1 приведены сведения по всем наблюдаемым типам магнитного поведения веществ. Температура, при которой парамагнетик переходит в ферро- или ферримагнетик, носит название точки Кюри, а температура перехода парамагнетика в антиферромагнетик - точки Нееля. Идеальным диамагнетизмом обладает вещество, находящееся в сверхпроводящем состоянии, а температура такого перехода также называется точкой Кюри. Различные виды магнетизма
Диамагнетизм является одним из основных свойств любого вещества. Очень многие органические и неорганические соединения при взаимодействии с магнитным полем ведут себя как диамагнетики (выталкиваются из поля). И лишь те вещества, молекулы которых содержат неспаренные электроны, ведут себя как парамагнетики (втягиваются в магнитное поле), поскольку их диамагнетизм значительно перекрывается парамагнетизмом. Иначе говоря, диамагнитная составляющая магнитной восприимчивости присуща всем без исключения веществам, независимо от того, будет ли она превалирующей (в диамагнетиках) или нет (в парамагнетиках). Это обстоятельство становится понятным при рассмотрении причин возникновения диамагнетизма. В любой молекуле (атоме) спиновые и орбитальные моменты электронов на замкнутых оболочках всегда скомпенсированы таким образом, что их суммарный момент равен нулю. Однако во внешнем магнитном поле все электроны начнут прецессировать вокруг оси, совпадающей с направлением поля, с постоянной угловой скоростью ( ω = eH/2mc ). Индуцированный при этом магнитный момент в соответствие с правилом Ленца будет иметь направление, противоположное внешнему полю. Величина индуцированного момента прямо пропорциональна напряжённости магнитного поля и не зависит от температуры. Последнее обстоятельство легко понять, поскольку индуцированный момент определяется лишь размерами замкнутых оболочек, а их характеристики не зависят от температуры. Для атомов или молекул, обладающих шаровой или осевой симметрией, диамагнитная восприимчивость связана с радиусом орбитали электрона соотношением (12):
где Ri - средний квадратичный радиус орбитали i-го электрона; Из выражения (12) следует, что наибольший вклад в величину χd вносят внешние электроны. Следовательно, можно ожидать, что диамагнитная восприимчивость будет функцией атомного или молекулярного радиуса. Поскольку восприимчивость обладает свойством аддитивности, её молекулярная величина может быть рассчитана с помощью аддитивной схемы Паскаля, представляющей молекулярную восприимчивость как сумму атомных восприимчивостей и конститутивных поправок (13):
где
χi - диамагнитная восприимчивость i-го атома; Некоторые константы и поправки Паскаля приведены в таблице 2. Атомные инкременты диамагнитной восприимчивости и конститутивные поправки схемы Паскаля
Из таблицы 2 видно, что диамагнитная константа увеличивается с ростом атомного радиуса, например, в ряду F - Cl - Br - I. Более полные сведения о константах Паскаля, в том числе и о связевой схеме, можно найти в специальной литературе [5]. В кристаллах диамагнитная восприимчивость часто оказывается анизотропной, и определением главных восприимчивостей можно воспользоваться для получения информации о структуре кристалла. Этот метод применяется в основном к плоским ароматическим молекулам. В этом случае приходится иначе интерпретировать Ri в формуле (12). В ароматической системе с делокализованными π-электронами величина Ri имеет порядок не атомного, а молекулярного радиуса. Следовательно, можно ожидать, что χd ароматической системы в плоскости кольца будет иметь обычные значения, а в направлении, перпендикулярном плоскости кольца - значительно большие. И действительно, в нафталине χd1 = -56.1·10-6, χd2 = -53.9·10-6, а в перпендикулярном к кольцу направлении χd3 = -169.0·10-6 см3/моль.
Парамагнетизм связан обычно с наличием неспаренных электронов в атоме или молекуле. Некоторые молекулы, такие как NO, NO2, ClO2 парамагнитны, так как у них имеется нечётное число электронов. Молекулы подобного типа склонны к димеризации, при этом димеры уже не имеют неспаренных электронов и поэтому диамагнитны, например N2O4. Органические свободные радикалы также содержат неспаренные электроны и потому парамагнитны, а продукты их рекомбинации являются диамагнетиками, поскольку не содержат неспаренных электронов. Несколько иная причина парамагнетизма молекул О2 и S2. В этих молекулах верхняя занятая орбиталь дважды вырождена, и на таком дважды вырожденном уровне находятся два электрона. Поэтому, в соответствие с правилом максимальной мультиплетности Хунда, на каждой из вырожденных орбиталей должен находиться один неспаренный электрон. Таким образом, молекулы О2 и S2 и им подобные имеют по два неспаренных электрона и обладают значительным парамагнетизмом. Большой интерес представляет парамагнетизм, возникающий при наличии частично заполненных электронных оболочек у атомов и ионов переходных и редкоземельных металлов и актиноидов. Неспаренный электрон в таких системах имеет как спиновый, так и орбитальный угловой момент. Сочетание этих двух факторов приводит к возникновению магнитного момента, а, следовательно, и парамагнетизма. Поведение неспаренных электронов в атоме или молекуле, ответственных за парамагнетизм, зависит от многих факторов, как внутренних (особенности строения атома, лигандное окружение центрального иона, обменное взаимодействие между парамагнитными частицами и т.п.), так и внешних (магнитное поле, температура и др.). Если известен энергетический спектр рассматриваемой системы, то магнитную восприимчивость и её температурную зависимость можно рассчитать, используя уравнение Ван Флека [3-4]. Такие расчёты показали, что величина μэфф действительно включает в себя спиновую и орбитальную составляющие. Для атомов или ионов, имеющих наполовину заполненную оболочку (d5 или f7) орбитальная составляющая отсутствует, и магнитный момент определяется только спиновой составляющей. В некоторых случаях (3d-элементы) орбитальная составляющая в значительной степени подавлена полем лигандов и поэтому магнитный момент также близок к чисто спиновой величине. Для таких систем величина эффективно магнитного момента (в магнетонах Бора) определяется полным спином атома (иона) S или числом неспаренных электронов n (14):
Определив экспериментально μэфф, можно найти по формулам (14) число неспаренных электронов, а, следовательно, и степень окисления атома металла. Для элементов, у которых орбитальная составляющая значительна, аналогичный подход при определении валентности менее надёжен. Магнитные свойства соединений 3d-элементов могут дать полезную информацию о структуре координационного узла комплексов. В качестве примера рассмотрим стереохимию соединений Ni(II) в рамках наиболее наглядной теории двухэлектронной связи (теория поля лигандов даёт аналогичные результаты). Электронная конфигурация атома никеля такова: [Ar]3d84s2, а его двухвалентного иона - [Ar]3d8. Рассматриваемый ион может образовать два типа тетракоординированных комплексов: а) Тетраэдрические комплексы с sp3-гибридными связями. Поскольку в образовании координационных связей участвует 4s-орбиталь и три 4p-орбитали иона никеля, то 3d-орбитали остаются незатронутыми и на них электроны располагаются как в свободном ионе (два неспаренных электрона). Рассчитанный по формуле (14) эффективный магнитный момент составляет
б) Квадратно-планарные комплексы с dsp2-гибридными связями. В этом случае наряду с 4s-орбиталью и двумя 4p-орбиталями в образовании координационных связей принимает участие и одна 3d-орбиталь. Поэтому для восьми 3d-электронов остаются четыре орбитали, т.е. все эти электроны в соответствие с принципом Паули должны быть спаренными (четыре пары на четырёх орбиталях). Следовательно, в планарных комплексах нет неспаренных электронов, и такие комплексы являются диамагнитными. Справедливо и обратное заключение: если изучаемое соединение двухвалентного никеля диамагнитно, то оно однозначно имеет планарное строение, и наоборот, если оно парамагнитно, то его строение непланарно. В последнем случае вероятно тетраэдрическое либо октаэдрическое строение комплекса (октаэдрическая структура также должна быть парамагнитна). Последняя может быть реализована даже в случае четырёх лигандов, так как донорные атомы могут выполнять бидентатную функцию, образуя ассоциаты с октаэдрическим окружением центрального иона. Тетраэдрическая и октаэдрическая структуры комплексов никеля(II) отличаются вкладом орбитальной составляющей в величину эффективного магнитного момента. У октаэдрической (μэфф = 2.84 - 3.20 М.Б.) она несколько меньше, чем у тетраэдрической (μэфф = 3.20 - 3.60 М.Б.). Магнитные моменты парамагнитных комплексов, если выполняется закон Кюри, не зависят от температуры. Если же в эксперименте обнаружена температурная зависимость μэфф, то это, вероятнее всего, связано с обменным взаимодействием между парамагнитными частицами, и следует подобрать соответственную кластерную модель, описывающую обнаруженную температурную зависимость μэфф. 2.2.3. Ферромагнетизм В настоящее время известно большое число соединений, которые при высоких температурах ведут себя как парамагнетики (выполняется закон Кюри-Вейсса), а ниже некоторой температуры их магнетизм резко возрастает. Это явление часто наблюдается в некоторых металлах и их сплавах. С древних времён известна спонтанная намагниченность железа и некоторых его соединений, отсюда и название - ферромагнетизм. Ферромагнитный фазовый переход (фазовый переход второго рода) происходит при некоторой температуре, называемой точкой Кюри, и обусловлен обменным взаимодействием. В зависимости от силы обменных взаимодействий величина Тс может иметь значение от долей до нескольких сотен кельвинов. Так, для чистого железа Тс = 1043 К. Обычное мягкое железо при комнатной температуре в отсутствие внешнего поля не обладает намагниченностью, хотя обменные процессы в нём имеют место. Этот эффект обусловлен самопроизвольным "разбиением" образца на маленькие (около 1 мкм) области спонтанной намагниченности - домены. Взаимная ориентация доменов такова, что суммарная намагниченность образца равна нулю. При наложении внешнего магнитного поля ферромагнетик начинает намагничиваться. При этом происходит смещение границ доменов, быстрый рост доменов, ориентированных по полю и завершается процесс так называемым насыщением. Схема ферромагнитного фазового перехода представлена на рисунке 1. Следует отметить, что обменные силы в ферромагнетиках, приводящие к параллельному упорядочению моментов, хотя и велики, но конечны. Поэтому при температуре, отличной от абсолютного нуля, магнитные моменты слегка разупорядочены. Для ферромагнетиков насыщение намагниченности наступает в относительно слабых полях: 5 000 - 10 000 Э. Процессы намагничивания и размагничивания ферромагнетиков не совпадают, а дают т.н. петлю гистерезиса. Ферромагнетики находят широкое применение в практике, например, мягкие ферромагнетики - при изготовлении трансформаторов, а жёсткие - для изготовления постоянных магнитов.
Рис. 1. Схема ферромагнитного фазового перехода.
Для ряда систем магнитный фазовый переход заключается в таком упорядочивании спинов, при котором спонтанная намагниченность кристалла равна нулю вследствие компенсации атомных магнитных моментов. Такие вещества называют антиферромагнетиками. К их числу относятся, например, оксиды переходных металлов. При высоких температурах зависимость магнитной восприимчивости антиферромагнетиков от температуры описывается уравнением Кюри-Вейсса с отрицательной константой Вейсса. Температура, при которой происходит антиферромагнитное упорядочивание, называется температурой Нееля. Схема антиферромагнитного упорядочивания представлена на рисунке 2. Из рисунка видно, что антиферромагнетик может быть представлен в виде двух эквивалентных ферромагнитных подрешёток, ориентированных антипараллельно. В общем случае число подрешёток может быть больше, а способ их взаимной ориентации сложнее, но при этом должно соблюдаться единственное условие - равенство нулю суммарного магнитного момента подрешёток.
Рис. 2. Схема антиферромагнитного фазового перехода.
Если отбросить требование эквивалентности магнитных подрешёток, то их антипараллельное упорядочивание приводит к явлению, называемому ферримагнетизмом. Из рисунка 3 видно, что в ферримагнетике, несмотря на антипараллельное упорядочивание, полный магнитный момент может быть очень велик, по крайней мере, в пределах домена. Ферромагнетизм возникает, когда в подрешётках расположены ионы с различным числом неспаренных электронов или ионы одного элемента, но с различной степенью окисления. В качестве примера можно привести оксид железа Fe3O4, содержащий ионы Fe3+ (пять неспаренных электронов) и Fe2+ (четыре неспаренных электрона) - феррит. Отсюда и название рассматриваемого явления. Ферримагнетики, в отличие от ферромагнетиков, являются магнитными диэлектриками. Они находят широкое применение в радиоэлектронике, в производстве запоминающих устройств (магнитные плёнки) и т.д. и т.п.
Рис. 3. Ферримагнетик с двумя неэквивалентными подрешётками.
Идеальный диамагнетизм возникает в проводниках, не обладающих электрическим сопротивлением - сверхпроводниках. Механизм его возникновения такой же, как у диамагнетизма. Внешнее магнитное поле индуцирует в проводнике токи, магнитное поле которых противоположно внешнему. Но в случае простых диамагнетиков контур индуцированного тока ограничен размерами атомов или молекул. В сверхпроводниках же эти токи охватывают поверхность всего тела, и поэтому диаметр кольцевых токов на много порядков больше. Экранирующие токи в сверхпроводнике такой величины, что создаваемое ими магнитное поле полностью компенсирует внешнее магнитное поле. Так что внутри сверхпроводящего тела магнитный поток В равен нулю (рис. 4). Иначе говоря, возникает ситуация, при которой образец как бы препятствует проникновению в него магнитного потока внешнего поля.
Рис. 4. Поведение сверхпроводника в магнитном поле. Как мы уже видели ранее, магнитный поток или магнитная индукция связаны с напряжённость магнитного поля и интенсивностью намагничения соотношением (15) в гауссовой системе и (16) в системе СИ.
где mo - проницаемость вакуума (4π·10-7). Так как в сверхпроводнике всегда В = 0, то H + I = 0 или I = – H, а так как χv = 1/H, то:
Как видно из соотношения (17), идеальный диамагнетик имеет магнитную восприимчивость практически в миллион раз большую, чем обычный диамагнетик. Долгое время наблюдать свойства идеального диамагнетика и повторить эффект Мейсснера можно было лишь при сверхнизких температурах (область гелиевых температур). Однако с 1986 г. это можно сделать и в лабораториях, работающих с температурами жидкого азота, поскольку появились высокотемпературные проводники керамического типа. Температуры фазовых переходов некоторых из них уже достигают 100 К и даже более. В 1989 г. мы наблюдали свойства идеального диамагнетика и в нашей лаборатории. В заключение раздела, посвящённого свойствам магнетиков различного типа, следует отметить, что экспериментально идентифицировать магнетики бывает трудно. Однако, используя сведения о знаке и величине магнитной восприимчивости, её зависимости от напряжённости магнитного поля и температуры (рис. 5), эту задачу можно успешно решать. Рис. 5. Зависимость магнитной восприимчивости от температуры.
|
(12)
(13)
(14)
М.Б.
(15)
(16)
(17)
