Главная
страница
 
Учебные
материалы
 
Программа
курса


Виктор Александрович КОГАН
 профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии
Ростовского Государственного Университета

 
ИЗБРАННЫЕ ЛЕКЦИИ ПО КУРСУ "МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ"

 
Метод дипольных моментов в химии
 (продолжение)

Части 1 - 3. Общие представления о дипольном моменте; методы определения; расчётный аппарат метода.

 
4. Дипольные моменты и строение химических соединений

Применение метода дипольных моментов в химии охватывает широкий круг проблем: установление конфигурации молекул, конформационного и изомерного состава вещества, распределения электронной плотности в молекуле в зависимости от структуры и электронного влияния заместителей в молекуле и т. д. В общем случае структурная интерпретация дипольного момента основана на сравнении экспериментальных величин с расчетными значениями, полученными квантово-химическим расчетом, а чаще всего при помощи приведенной выше аддитивной векторной схемы. При этом считается, что все высокосимметричные молекулы не должны иметь дипольного момента, т. к. дипольные моменты отдельных связей и групп в них взаимно компенсируются, как, например, в соединениях V - VII:

формула               формула               формула

μ = 0                                       μ = 0                                        μ = 0.
V                                             VI                                            VII

С этих позиций очень легко отличать друг от друга цис- (VIII) и  транс- (IX) изомеры:

цис-                         транс-

цис-изомер; μ = 2.42 D                    транс-изомер; μ = 0
VIII                                                      IX

 
Для цис-изомеров полярные группы лежат по одну сторону от оси симметрии, и их дипольные моменты взаимно не компенсируются, а для транс-изомеров они расположены симметрично относительно оси симметрии, и дипольные моменты связей взаимно компенсируются. Эти представления сыграли большую роль в установлении структуры платиновых и палладиевых комплексов с S-, Se-, P-, As- и Sb-содержащими органическими лигандами. Были выделены комплексы двух форм, α и β, с различными физико-химическими свойствами. Как оказалось, комплексы β-форм имеют высокие дипольные моменты и находятся в цис-форме, в то время как их изомеры в α-формах имеют меньший или нулевой дипольный момент и находятся в транс-форме (табл. 3):

Таблица 3. Дипольные моменты комплексов платины

Соединение

Дипольный момент, D

Соединение

Дипольный момент, D

α-PtCl2·2(C2H5)3P

0

β-PtCl2·2(C2H5)3P

10.7

α-PtCl2·2(C3H7)3P

0

β-PtCl2·2(C3H7)3P

11.5

α-PtCl2·2(C4H9)3P

0

β-PtCl2·2(C4H9)3P

11.5

α-PtCl2·2(C2H5)2(C6H5)P

0

----------------

---

α-PtBr2·2(C2H5)3P

0

β-PtBr2·2(C2H5)3P

11.2

α-PtY2·2(C2H5)3P

0

β-PtY2·2(C2H5)3P

8.3

α-Pt(NO2)2·2(C2H5)3P

0

----------------

---

α-Pt(NO3)2·2(C2H5)3P

2.75

----------------

---

α-PtCl2·2(C2H5)3As

0

β-PtCl2·2(C2H5)3As

10.5

Для транс-формы совершенно необязательно равенство нулю дипольного момента, т. к. даже для симметричной молекулы различные части ее могут выходить из плоскости симметрии, и их вклад в суммарный дипольный момент может не компенсироваться. Так, например, сопоставление дипольных моментов цис-транс-изомеров X и XI:

формула                    формула

цис-; μ = 7.38 D.                                                 транс-; μ = 0.50 D.
X                                                                           XI

ясно указывает на транс-строение соединения XI, а небольшое значение m свидетельствует о выходе нитрогруппы из плоскости симметрии. Дипольный момент транс-формы не всегда имеет малое значение, т. к. бывают группировки и фрагменты молекул высокой полярности, и их незначительное отклонение от плоскости симметрии дает ощутимое значение дипольного момента, хотя в целом молекула имеет симметричное транс-строение. Так, например, транс-изомеры комплексов платины могут иметь значение дипольного момента до 2¸3 D (табл. 3). В этих случаях нужно сопоставлять дипольные моменты цис-транс-изомеров в систематических рядах, а также строить обоснованные стереохимические модели, позволяющие объяснить эти различия; в частности, высокий дипольный момент 2.75 D комплекса платины с нитрогруппой объясняется выходом одной связи N-O из плоскости, в которой находится молекула в целом. Другой пример: цис-транс-изомеры XII - XIII:

формула               формула

цис-; μ = 4.52 D.                                                   транс-; μ = 3.11 D.
XII                                                                             XIII

где в соединении XIII выход из плоскости молекулы полярных фрагментов молекулы (фенилнитрогруппы) приводит к значительному дипольному моменту транс-формы. При отсутствии полярных заместителей цис-транс-изомерия проявляется методом дипольных моментов более однозначно, как, например, цис- и транс-изомеры азобензола XIV - XV:

азобензол (цис)                    азобензол (транс)

цис-; μ = 3.00 D.                                          транс-; μ = 0.
XIV                                                                XV

Дипольный момент – весьма чувствительная величина к структурным перестройкам молекулы, если эти перестройки связаны с изменением ориентации очень полярных группировок, поэтому он фиксирует даже цис-транс-изомеры относительно одинарной связи (s-цис-транс-изомеры), например, цис-транс-изомеры XVI - XVII:

          цис-                    транс-

                         цис-; μвыч = 2.0 D.                                  транс-; μ = 0.
                              XVI                                                           XVII

В более сложных случаях, когда существует смесь цис-транс-изомеров или возможно вращение вокруг одинарной связи, необходимо сопоставлять рассчитанные и экспериментальные значения дипольных моментов, позволяющие учесть по аддитивной схеме долю того или иного изомера в смеси. В таблице 4 приведены данные для ряда гетероциклических органических соединений:

Таблица 4. Дипольные моменты гетероциклических кетонов,
альдегидов и их анилов

№ п/п

Соединение

μвыч, D (s-цис)

μвыч, D (s-транс)

μоп, D

1

Фурфурол

3.54

2.82

3.56

2

5-Хлорфурфурол

3.48

1.35

3.37

3

5-Бромфурфурол

3.43

1.74

3.37

4

5-Иодфурфурол

3.44

2.24

3.29

5

5-Нитрофурфурол

4.61

1.42

3.46

6

2-Тиофенальдегид

3.39

2.82

3.48

7

2-Ацетилтиофен

3.40

2.62

3.36

8

2-Пирролальдегид

1.94

3.84

1.88

9

2-Ацетилпиррол

1.21

4.13

1.52

10

2-Пиридинальдегид

5.05

3.51

3.35

11

2-Ацетилпиридин

5.15

2.95

2.84

12

2-Пиридинальанилин

3.67

1.14

1.43

Из этих данных видно, что все производные от пятичленных гетероциклов существуют в растворе в виде s-цис-конфигурации, а производные от шестичленного гетероцикла пиридина находятся преимущественно в s-транс-форме. Для 5-нитрофурфурола обе конфигурации примерно равновероятны.

В лекции кратко изложены основы метода дипольных моментов и приведены лишь немногочисленные примеры применения метода дипольных моментов для установления строения молекул. Объем и уровень лекции не позволяют коснуться других интересных и важных проблем, решаемых методом дипольных моментов: изучения конформаций молекул, внутреннего вращения отдельных групп, исследования методом дипольных моментов внутримолекулярных индукционных и мезомерных эффектов, таутомерии, водородных связей, межмолекулярного взаимодействия и т. д. Подробно и основательно все эти вопросы отражены в монографиях, указанных в списке литературы.

 
Литература

1. Smith J.W. Electric Dipole Moments. Butterworth, London, 1955.

2. Le Fevre. R.G.W. Dipole Mements. Methuen. London,1952.

3. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л., «Химия», 1968.

4. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Москва, «Высш. школа», 1987.

5. Минкин В.И. Статья «Дипольный момент». Химич. Энциклопедия, т. 2, стр. 142. Москва, 1990.

6. Осипов О.А., Гарновский А.Д., Минкин В.И., Коган В.А. и др. Дипольные моменты в химии комплексных соединений. Изд. РГУ, 1976.

 
Copyright  ©  В. А. Коган, 2005.

В начало страницы

Rambler's Top100 Рейтинг@Mail.ru