|
|
Кафедра физической и коллоидной химии ЮФУ Материалы к лекциям для студентов химфака ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Основные понятия термодинамики – 1-е начало термодинамики – Закон Гесса – Закон Кирхгофа Приложения 1-го начала термодинамики к химическим процессам. Закон Гесса Как известно, большинство химических реакций сопровождаются выделением (экзотермические реакции) либо поглощением (эндотермические реакции) теплоты. Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции при различных условиях её проведения. Тепловой эффект химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, как правило, к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент перед которым максимален. Например, реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде: Н2 + 1/2 О2 = Н2О и тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода. Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий: 1. Реакция протекает при постоянном объеме или давлении. 2. В системе не совершается никакой работы, кроме работы расширения. 3. Температура продуктов реакции равна температуре исходных веществ. Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом одного из разделов химической термодинамики – термохимии. Определим некоторые понятия термохимии. Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю. Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов. Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:
Поскольку ΔНкр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔНсольв всегда отрицательно, знак ΔНраств определяется соотношением абсолютных величин ΔНкр.реш и ΔНсольв:
Поскольку полнота сольватации частиц растворённого вещества зависит от концентрации раствора, выделяют несколько видов теплот растворения. Интегральная
теплота растворения ΔHm
– количество теплоты, выделяющееся или
поглощающееся при растворении 1 моля
вещества в таком количестве
растворителя, чтобы получился раствор
концентрации m. Интегральные теплоты
растворения при бесконечном
разбавлении (m –> 0) и насыщении (m = S)
получили особые названия: первая
теплота растворения ΔHo
и
полная теплота растворения ΔHS
соответственно. При добавлении вещества
к собственному раствору выделяется или
поглощается промежуточная
теплота растворения Добавление
растворителя к соответствующим
растворам конечной концентрации также
сопровождается тепловым эффектом. Интегральная
теплота разведения ΔH°m – тепловой эффект разбавления
раствора, содержащего 1 моль
растворённого вещества при
концентрации m, до бесконечного
разведения (m = 0). Промежуточная
теплота разведения Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики: Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания. Выше было показано, что изменение энтальпии ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Qp) и изменение внутренней энергии ΔU (тепловой эффект изохорного процесса Qv) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное. Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А1, А2, А3... в продукты реакции В1, В2, В3..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:
Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:
Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса: 1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (т.н. закон Лавуазье – Лапласа). 2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое. С + О2 ––> СО + 1/2 О2 ΔН1 С + О2 ––> СО2 ΔН2 СО + 1/2 О2 ––> СО2 ΔН3
3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое. С(алмаз) + О2 ––> СО2 ΔН1 С(графит) + О2 ––> СО2 ΔН2 С(алмаз) ––> С(графит) ΔН3
4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.
5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.
В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплоты образования кислорода по определению равны нулю): С6Н12О6 + 6 О2 = 6 СО2 + 6 Н2О
Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами – ΔН°298, ΔU°298. Предыдущая глава В начало страницы Следующая глава
|
(27)
(28)
(m1
– начальная, m2 – конечная
концентрация раствора).
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
