Кафедра физхимии
ЮФУ (РГУ) 
 

1-е начало
термодинамики

Химическое
равновесие

Термодинамика
растворов

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРОГРАММА
КУРСА

МЕТОДИЧЕСКИЕ
ПОСОБИЯ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Кафедра физической и коллоидной химии ЮФУ

Материалы к лекциям для студентов химфака

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало термодинамики является постулатом – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU.

Эквивалентность теплоты и работы

Постоянное эквивалентное соотношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Джоуля. Типичный эксперимент Джоуля заключался в следующем: падающий с известной высоты груз вращает мешалку, погружённую в воду, находящуюся в калориметре (груз, мешалка и калориметр с водой составляет термодинамическую систему); при этом совершается работа силы тяжести А = mgh. Вращение лопастей мешалки в воде вызывает нагревание воды в калориметре; теплота, переданная воде, равна произведению теплоёмкости калориметра с водой на произошедшее изменение температуры: Q = cΔt. После того, как указанный процесс закончен, система должна быть приведена к исходному состоянию. Это можно сделать путём мысленного эксперимента. Груз поднимается на исходную высоту, при этом извне над системой совершается работа, которая увеличивает энергию системы. Кроме того, от калориметра при охлаждении его до исходной температуры отнимается (передаётся в окружающую среду) теплота. Эти операции возвращают систему к исходному состоянию: все измеримые свойства системы приобретают те же значения, которые они имели в исходном состоянии. Процесс, в течение которого система изменяла свои свойства и в конце которого вернулась к исходному состоянию, называется круговым (циклическим) процессом или просто циклом.

Единственным результатом описанного цикла является отнятие работы от среды, окружающей систему, и переход в эту среду теплоты, взятой у калориметра. Сравнение двух величин (работы и теплоты) показывает постоянное отношение между ними, не зависящее от величины груза, размеров калориметра и конкретных количеств теплоты и работы в разных опытах.

Теплоту и работу в циклическом процессе целесообразно записать как интегральную сумму бесконечно малых (элементарных) теплот δQ и бесконечно малых (элементарных) работ δА ,

           (1)

Здесь J - коэффициент пропорциональности, называемый механическим эквивалентом теплоты; его можно принять равным единице, выразив теплоту и работу в одних и тех же единицах измерения. Уравнение (1) представляет собой закон сохранения энергии для частного случая превращения работы в теплоту.

Рассмотрим следующий цикл: система переходит из состояния I в состояние II по некоторому пути 1; при этом передается теплота Q₁ и совершается работа А₁. Затем система возвращается в исходное состояние, причем обратный переход может совершаться как по тому же пути, что и прямой, т.е. за счет передачи теплоты –Q₁ и совершения работы –А₁, так и любым другим путем – за счет передачи теплоты Q₂ и совершения работы А₂, передачи теплоты Q₃ и совершения работы А₃ и т.д.

Для любого пути мы можем записать:

,    ,   …   (2)

                      (3)

Величина "const" характеризует свойства системы; эта разность зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от того, каким путём система переходит из начального состояния в конечное. Эту константу можно представить как изменение некоторой функции состояния (свойства системы, не зависящего от пути перехода системы из одного состояния в другое), называемой внутренней энергией системы U. Тогда

           (4)

                                           (5)

                                       (6)

Уравнения (4-5) являются математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (6) – для бесконечно малого изменения состояния системы. Теперь можно сформулировать первое начало термодинамики следующим образом:

Теплота, подведённая к системе, расходуется на совершение системой работы против внешних сил и на изменение внутренней энергии системы.

Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил.

Уравнения (4-5) являются математической записью 1-го начала термодинамики. Выражение (4) можно переписать следующим образом:

            (7)

                                       (8)

В этом случае из уравнения (1) следует:

                                (9)

Отсюда следует вывод, что в циклическом процессе внутренняя энергия системы не изменяется. Предположим, что данное условие не выполняется. Тогда, очевидно, циклический процесс можно провести таким образом, что после того, как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало бы накопление энергии в системе. Создалась бы возможность превращения этой энергии в работу и получения таким путём работы не за счет теплоты, а "из ничего", т.к. в круговом (циклическом) процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами.

Исходя из вышеизложенного, можно сформулировать первое начало термодинамики также следующим образом:

Невозможно построить вечный двигатель 1-го рода, совершающий работу без затраты эквивалентного количества другого вида энергии

Полный запас внутренней энергии системы в результате циклического процесса возвращается к исходному значению, т. е. внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определённое значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед тем, как прийти к данному состоянию. Иными словами, внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы.

Физически (в отличие от разобранного выше термодинамического понятия) под внутренней энергией понимается величина, которая характеризует общий запас энергии системы, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, энергию вращения электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов, и другие виды энергии, но без учёта кинетической и потенциальной энергии тела в целом. В настоящее время пока не имеется возможности определить абсолютную величину внутренней энергии какой-нибудь системы, т.к. неизвестным остаётся значение внутренней энергии при Т = 0 К.

Ещё одна  формулировка 1-го начала термодинамики может быть получена из выражения (8) в применении к изолированным системам, в которых δQ = 0 и δА = 0:

; отсюда                        (10)

Внутренняя энергия изолированной системы постоянна

Эта формулировка 1-го закона термодинамики есть применённое к конкретным условиям и конечным системам количественное выражение общего закона сохранения энергии: 

Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения работы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах (мы будем рассматривать простейший случай – работу обратимого равновесного расширения идеального газа).

Изохорный процесс (V = const;  ΔV = 0).

Поскольку работа расширения равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем: 

                           (11)

                        (12)

                               (13)

Изотермический процесс (Т = const).

Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем:

                                   (14)

Отсюда:

               (15)

Проинтегрировав выражение (15) от V₁ до V₂, получим

               (16)

Изобарный процесс (Р = const).

При изобарном процессе работа газа против внешнего давления равна произведению давления газа на изменение объёма:

                                (17)

Применим к выражению (17) уравнение состояния 1 моля идеального газа:

,                         (18)

При подстановке этих значений в выражение (17) получим:

                                     (19)

Если в уравнении (19) принять разность температур равной 1 К, то А = R; следовательно, универсальная газовая постоянная R численно равна работе расширения, совершаемой 1 молем идеального газа при нагревании его на 1 К.

Адиабатический процесс (Q = 0).

При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа:

                   (20)

В случае, если теплоёмкость при постоянном давлении C_v не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна разности температур:

                                (21)

Подставляя полученные выражения для работы различных процессов в уравнение (5), для тепловых эффектов этих процессов получим:

                                                       (22)

                   (23)

                                          (24)

В уравнении (24) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами. Получаем:

                (25)

Введем новую функцию состояния системы – энтальпию H, тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем:

Тогда выражение (25) преобразуется к следующему виду:

                                   (26)

Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.