Кафедра физхимии
ЮФУ (РГУ)
 

Коллоидная
химия

Химическая
термодинамика

Химическая
кинетика

Термодинамика
растворов

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРОГРАММА
КУРСА

МЕТОДИЧЕСКИЕ
ПОСОБИЯ

 
С. И. ЛЕВЧЕНКОВ

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

4.1  ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ

Поверхностная энергия и поверхностное натяжение – ПАВ. Адсорбция на границе раствор – пар – 
Адсорбция на границе твёрдое тело – газ – Адсорбция  из  растворов – Коллоидные растворы.  Методы получения – Агрегативная  устойчивость  и  коагуляция  золей – Электрокинетические явления – Седиментация  золей – Очистка коллоидов. Оптические свойства золей

4.1.2  Адсорбция на границе раствор – пар

В жидких растворах поверхностное натяжение σ является функцией от концентрации растворенного вещества. На рис. 4.1 представлены три возможных зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора (т.н. изотермы поверхностного натяжения). Вещества, добавление которых к растворителю уменьшает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными (ПАВ), вещества, добавление которых увеличивает или не изменяет поверхностное натяжение – поверхностно-инактивными (ПИАВ).
 

Рис. 4.1  Изотермы поверхностного           Рис. 4.2  Изотерма адсорбции
        натяжения растворов ПИАВ (1, 2) и               ПАВ  на границе  раствор – пар
        ПАВ (3)
 

Уменьшение поверхностного натяжения и, следовательно, поверхностной энергии происходит в результате адсорбции ПАВ на поверхности раздела жидкость – пар, т.е. того, что концентрация поверхностно-активного вещества в поверхностном слое раствора оказывается больше, чем в глубине раствора.

Количественной мерой адсорбции на границе раствор-пар является поверхностный избыток Г (гамма), равный числу молей растворенного вещества в поверхностном слое. Количественное соотношение между адсорбцией (поверхностным избытком) растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации раствора определяет изотерма адсорбции Гиббса:

                        (IV.5)

График изотермы адсорбции ПАВ представлен на рис. 4.2. Из уравнения (IV.5) следует, что направление процесса – концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, нахождение его в объеме жидкой фазы – определяется знаком производной dσ/dС. Отрицательная величина данной производной соответствует накоплению вещества в поверхностном слое (Г > 0), положительная – меньшей концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора.

Величину g = –dσ/dС называют также поверхностной активностью растворенного вещества. Поверхностную активность ПАВ при некоторой концентрации С₁ определяют графически, проводя касательную к изотерме поверхностного натяжения в точке С = С₁; при этом поверхностная активность численно равна тангенсу угла наклона касательной к оси концентраций:

                      (IV.6)

Нетрудно заметить, что с ростом концентрации поверхностная активность ПАВ уменьшается. Поэтому поверхностную активность вещества обычно определяют при бесконечно малой концентрации раствора; в этом случае её величина, обозначаемая  g_о, зависит только от природы ПАВ и растворителя. Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, Траубе и Дюкло установили для гомологических рядов поверхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило:

В любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН₂ увеличивает поверхностную активность в 3 – 3.5 раза.

Для водных растворов жирных кислот зависимость поверхностного натяжения от концентрации описывается эмпирическим уравнением Шишковского:

                           (IV.6a)

Здесь b и K – эмпирические постоянные, причём значение b одинаково для всего гомологического ряда, а величина К увеличивается для каждого последующего члена ряда в 3 – 3,5 раза.
 

Рис. 4.3  Предельная  ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое
 

Молекулы большинства ПАВ обладают дифильным строением, т.е. содержат как полярную группу, так и неполярный углеводородный радикал. Расположение таких молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии ориентации молекул полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), а неполярной – к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости). При малой концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ; при повышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя и на поверхности раздела фаз образуется слой "вертикально" ориентированных молекул ПАВ (рис. 4.3). Образование такого мономолекулярного слоя соответствует минимальной величине поверхностного натяжения раствора ПАВ и максимальному значению адсорбции Г (рис. 4.1-4.2); при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение и адсорбция не изменяются.