|
|
МАЛЛИКЕН (Mulliken), Роберт Сандерсон 7 июня 1896 г. – 31 октября 1986 г.
Когда атомы приходят в возбужденное состояние (например, при повышении температуры), они излучают свет в характерном спектре, так что линии специфической окраски находятся на определенном расстоянии друг от друга. Применив положения квантовой теории, разработанной Максом Планком и Альбертом Эйнштейном в первом десятилетии XX в., Нильс Бор создал модель атома, в которой электроны «допускаются» только на энергетические уровни (орбитали). Спектральные линии показывают длины волн световой энергии, испускаемой в тот момент, когда электроны «перепрыгивают» из одного допустимого для них состояния в другое. Молекулы, основные звенья химических соединений, тоже обладают характерными спектрами, более сложными, чем спектры отдельных атомов. Дополнительные состояния возбуждения в молекуле – внутриатомная вибрация, молекулярное вращение и изменение кон-формации – приводят к эмиссии (испусканию) энергии с более широким диапазоном длин волн. Таким образом, молекулярный спектр состоит скорее из широких полос, чем линий. Осознав, что квантовая теория имеет решающее значение для его работы, Малликен в 1925 г. поехал в Европу, чтобы поучиться у ведущих физиков и специалистов по спектроскопии. В 1926 г. он возвратился в США в качестве ассистент-профессора физики Вашингтон-Скуэар-колледжа Нью-Йоркского университета. Эрвин Шрёдингер, Макс Борн и Вернер Гейзенберг тогда только что опубликовали подробные математические выкладки по квантовой теории. В них содержались формулы, которые можно было использовать для описания поведения электронов в атомах. Тем не менее электронная структура молекул поддавалась анализу с очень большим трудом. В 1927 г. Малликен, работая с Фридрихом Хундом в Гёттингенском университете в Германии, предположил, что атомы соединяются в молекулы в процессе, называемом образованием химических связей, таким образом, что их внешние электроны ассоциируются с молекулой в целом. Следовательно, внешние электроны молекулы, которые определяют многие из ее важных свойств, находятся на молекулярных орбиталях, а не на орбиталях отдельных атомов. Малликен доказал, что молекулярные орбитали могут быть описаны с помощью точных математических формул, благодаря чему можно до значительных деталей предсказать физические и химические свойства вещества. В 1928 г. Малликен, уже получивший международное признание благодаря своей работе, стал адъюнкт-профессором физики в Чикагском университете, а в 1931 г. – полным профессором. С 1957 по 1961 г. он являлся заслуженным профессором Чикагского университета. В 1916 г. Джилберт Н. Льюис теоретически обосновал, что образование химических связей происходит благодаря образованию общей пары электронов между атомами в молекуле. Лайнус К. Полинг и его коллеги, соединив эту концепцию с положениями квантовой механики, создали теорию образования химических связей, которая очень точно описывает молекулы, обладающие простыми химическими связями (связями, образованными одной парой электронов). Однако эта так называемая теория резонанса не подходила для описания поведения молекул с более сложной структурой химических связей. Теория резонанса рассматривает обобществление электронов атомами как локализированную связь, при которой каждый атом сохраняет свою основную электронную конфигурацию. В молекулах с кратными связями обобществленные электроны занимают значительно больший объем и между ними возникает взаимное отталкивание, которое невозможно описать с точки зрения локализации химических связей. Малликену удалось доказать преимущество своей модели образования молекулярных химических связей при анализе комплексных молекул, а также установить форму и относительные энергии орбиталей для многих соединений. Малликен продолжал исследования основных механизмов молекулярной структуры, сочетая спектроскопический анализ со сложными теоретическими подсчетами. Эта работа значительно расширила границы знаний об образовании химических связей и особенно о поведении молекул, когда много электронов и молекулярных групп активно взаимодействуют друг с другом. Изобретение универсального компьютера обеспечило ученых мощным инструментом, Малликен и его коллеги первыми создали машинные программы для расшифровки молекулярной структуры. В течение 50-х гг. они применяли эти программы для описания поведения комплексов с переносом заряда – относительно слабой ассоциации различных молекул, которые обобщают электроны и активно поглощают свет. Комплексы с переносом зарядов «несут ответственность» за большую часть известных органических полупроводников, фотопроводников, проводников и суперпроводников. В время второй мировой войны Малликен занимал пост директора по учебной информационной работе над плутониевым проектом в Чикагском университете, а в 1955 г. был атташе по науке в посольстве США в Лондоне. В 1966 г. Малликену была присуждена Нобелевская премия по химии «за фундаментальную работу по химическим связям и электронной структуре молекул, проведенную с помощью метода молекулярных орбиталей». «Метод молекулярных орбиталей означает совершенно новое понимание природы химических связей, – сказала Инга Фишер-Джалмар в своем вступительном слове от имени Шведской королевской академии наук. – Существовавшие ранее идеи исходили из представления, что... образование химических связей зависит от полного взаимодействия между атомами. Метод молекулярных орбиталей, напротив, опираясь, на положения квантовой механики, отталкивается от взаимодействия между всеми атомными ядрами и всеми электронами молекулы. Этот метод внес чрезвычайно важный вклад в понимание нами качественного аспекта образования химических связей и электронной структуры молекул». Помимо своей работы в Чикагском университете, Малликен много выступал с лекциями. В 1960 г. он читал лекции в Корнеллском, а в 1965 г. – в Йельском университетах. Тогда же, в 1965 г., Малликен был приглашенным профессором Амстердамского университета. После официального ухода в отставку в 1961 г. он как заслуженный профессор физики и химии продолжал работать в Чикагском университете. С 1965 по 1971 г. Малликен в течение зимних месяцев занимал также должность заслуженного профессора химической физики Флоридского государственного университета. В 1929 г. Малликен женился на Мэри Хелен фон Ной, дочери австрийского геолога, который, иммигрировав в США, преподавал в Чикагском университете. У супругов родились две дочери. Малликен описывают как непритязательного, добродушного человека. Он обладал широкими познаниями в ботанике, с удовольствием водил машину, любил восточные ковры, увлекался искусством. Умер ученый 31 октября 1986 г. в Арлингтоне (штат Виргиния). Помимо Нобелевской премии, Малликен был награжден Американским химическим обществом медалью Джилберта Ньютона Льюиса (1960), медалью Теодора Уильяма Ричардса (1960), наградой Петера Дебая по физической химии (1963) и медалью Уилларда Гиббса (1965). Он был членом американской Национальной академии наук, Американской ассоциации содействия развитию науки и Американской академии наук и искусств, а также иностранным членом Лондонского королевского общества. Малликену были присуждены почетные степени Колумбийского, Маркеттского, Кембриджского и Стокгольмского университетов. Лауреаты Нобелевской премии: Энциклопедия. Пер. с англ.
– М.: Прогресс, 1992.
|
Американский химик Роберт Сандерсон Малликен родился в Ньюберипорте (штат
Массачусетс), в семье Сэмюэла Парсонса Малликена, профессора органической
химии в Массачусетском технологическом институте, и Кэтрин (Уилмарт)
Малликен. Малликен проявлял интерес к молекулярной структуре, еще когда учился в
средней школе, где его выступление с докладом по поводу окончания средней
школы носило вполне характерное название: «Электрон: что это такое и как
он себя ведет». Получив в
1917 г. в Массачусетском технологическом институте степень бакалавра по
химии, Малликен в течение двух лет работал в Горном бюро США, в войсках
химической защиты и в «Нью-Джерси цинк компани». В 1919 г. он поступил в
аспирантуру по химии в Чикагском университете, а в 1921 г. получил
докторскую степень по физической химии, защитив диссертацию на тему о
разделении изотопов ртути методом фракционной перегонки.
Стипендия
Государственного научно-исследовательского совета позволила
Малликену продолжать
изучение поведения изотопов в Гарвардском университете. В ходе своих
исследований он заинтересовался влиянием изотопов на линейчатые спектры
двухатомных молекул.
