Кафедра физхимии
ЮФУ (РГУ) 
 

Химическое
равновесие

1-е начало
термодинамики

Термодинамика
растворов

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРОГРАММА
КУРСА

МЕТОДИЧЕСКИЕ
ПОСОБИЯ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Кафедра физической и коллоидной химии ЮФУ

Материалы к лекциям для студентов химфака

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Условия и признаки равновесия – Константа равновесия – Изотерма химической реакции –
Влияние внешних условий на равновесие

Влияние внешних условий на химическое равновесие

При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянии равновесия сколь угодно долго. Если изменить эти условия (т.е. оказать на систему какое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается; в системе возникает самопроизвольный процесс, который продолжается до тех пор, пока система опять не достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях). Рассмотрим, как влияют на положение равновесия некоторые факторы.

Влияние давления и концентрации

Рассмотрим несколько возможных случаев смещения равновесия.

1. В систему добавлено исходное вещество. В этом случае

,             

По уравнению изотермы химической реакции получаем: ΔF < 0; ΔG < 0. В системе возникнет самопроизвольный химический процесс, направленный в сторону расходования исходных веществ и образования продуктов реакции (химическое равновесие смещается вправо).

2. В систему добавлен продукт реакции. В этом случае

,             

Согласно уравнению изотермы химической реакции, ΔF > 0; ΔG > 0 Химическое равновесие будет смещено влево (в сторону расходования продуктов реакции и образования исходных веществ).

3. Изменено общее давление (для реакций в газовой фазе).

Парциальные давления всех компонентов Р_i в этом случае изменяются в одинаковой степени; направление смещения равновесия будет определяться суммой стехиометрических коэффициентов Δν. Учитывая, что P_i = PХ_i, изотерму реакции можно переписать в следующем виде (здесь Δν = Σ(ν_i)_прод – Σ(ν_i)_исх):

           (46)

                              (47)

Мольные доли компонентов при изменении общего давления не изменяются. Примем, что Р₂ > Р₁. В этом случае, если Δν > 0 (реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ), то ΔG > 0; равновесие смещается влево. Если реакция идет с уменьшением числа молей газообразных веществ Δν  < 0), то при увеличении общего давления ΔG < 0; равновесие смещается вправо. Иначе говоря, увеличение общего давления смещает равновесие в сторону процесса, идущего с уменьшением числа молей газообразных веществ. Уменьшение общего давления газов в смеси (Р₂ < Р₁) будет смещать равновесие в сторону реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ.

Необходимо отметить, что изменение концентрации или давления, смещая равновесие, не изменяет величину константы равновесия К_c и К_p, которые зависят только от природы реагирующих веществ и температуры.

Влияние температуры на положение равновесия

Повышение либо понижение температуры означает приобретение либо потерю системой энергии и, следовательно, должно изменять величину константы равновесия. Для выявления зависимости константы равновесия от температуры продифференцируем уравнение изотермы химической реакции (43) по температуре:

                       (43)

                   (48)

Подставим полученную производную в уравнение Гиббса-Гельмгольца:

             (49)

Отсюда

      (50)

После сокращения получаем уравнение, называемое изохорой Вант-Гоффа:

                     (51)

Для системы, находящейся в изобарных условиях, аналогичным образом получаем изобару химической реакции (изобару Вант-Гоффа):

                       (52)

Изобара и изохора Вант-Гоффа связывают изменение константы химического равновесия с тепловым эффектом реакции в изобарных и изохорных условиях соответственно. Очевидно, что чем больше по абсолютной величине тепловой эффект химической реакции, тем сильнее влияет температура на величину константы равновесия. Если реакция не сопровождается тепловым эффектом, то константа равновесия не зависит от температуры.

Экзотермические реакции: ΔH < 0 (> 0). В этом случае, согласно (52), температурный коэффициент логарифма константы равновесия отрицателен. Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т.е. смещает равновесие влево.

Эндотермические реакции: ΔH > 0 (< 0). В этом случае температурный коэффициент логарифма константы равновесия положителен; повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).

Схематические графики зависимостей константы равновесия от температуры для реакций с различным тепловым эффектом приведены на рисунке 1.
 

Рис. 1.  Зависимость константы равновесия от температуры
  

Чтобы рассчитать изменение константы равновесия при изменении температуры, уравнение изобары (изохоры) Вант-Гоффа необходимо проинтегрировать.  Если принять, что тепловой эффект реакции не зависит от температуры, что обычно справедливо в достаточно узком интервале температур, то после определённого интегрирования (51-52) получаем:

                      (53)

При неопределённом интегрировании изобары (изохоры) Вант-Гоффа получаем, что константа равновесия линейно зависит от обратной температуры (опять-таки при условии, что ≠ f(Т)):

                       (54)

Действие рассмотренных нами факторов (давления, концентрации и температуры), равно как и любых других, на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, обобщает принцип смещения равновесия, называемый также принципом Ле Шателье – Брауна:

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.

Принцип Ле Шателье – Брауна является одним из следствий второго начала термодинамики и применим к любым макроскопическим системам, находящимся в состоянии истинного равновесия.