|
|
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ) 1.6 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Введение – 1-е начало термодинамики – Термохимия – 2-е начало термодинамики – 3-е начало термодинамики – Термодинамические потенциалы – Химическое равновесие – Фазовые равновесия Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее простых систем – изолированных. На практике же большей частью приходится иметь дело с системами, взаимодействующими с окружающей средой. Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца). Поведение всякой термодинамической системы в общем случае определяется одновременным действием двух факторов – энтальпийного, отражающего стремление системы к минимуму тепловой энергии, и энтропийного, отражающего противоположную тенденцию – стремление системы к максимальной неупорядоченности. Если для изолированных систем (ΔН = 0) направление и предел самопроизвольного протекания процесса однозначно определяется величиной изменения энтропии системы ΔS, а для систем, находящихся при температурах, близких к абсолютному нулю (S = 0 либо S = const) критерием направленности самопроизвольного процесса является изменение энтальпии ΔН, то для закрытых систем при температурах, не равных нулю, необходимо одновременно учитывать оба фактора. Направление и предел самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип минимума свободной энергии: Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения. Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса и Гельмгольца соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал). Рассмотрим закрытую систему, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме. Выразим работу данного процесса, которую обозначим Amax (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна), из уравнений (I.53, I.54):
Преобразуем выражение (I.69), сгруппировав члены с одинаковыми индексами:
Введя обозначение:
получаем:
Функция
Закрытую систему, находящуюся в изобарно-изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:
Поскольку –ΔF = Amax, можно записать:
Величину
А'max называют максимальной
полезной работой (максимальная
работа за вычетом работы расширения).
Основываясь на принципе минимума
свободной энергии, можно
сформулировать условия
самопроизвольного протекания процесса
в закрытых системах. Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах: Изобарно-изотермические (P = const, T = const): ΔG < 0, dG < 0ΔF < 0, dF < 0 Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой. В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянном давлении. Для химических процессов величину ΔG можно рассчитать, зная ΔH и ΔS процесса, по уравнению (I.75), либо пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования веществ ΔG°обр; в этом случае ΔG° реакции рассчитывается аналогично ΔН° по уравнению (I.77):
Величина стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала в ходе химической любой реакции ΔG°298 есть мера химического сродства исходных веществ. Основываясь на уравнении (I.75), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ΔG и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов, основываясь на знаке величин ΔН и ΔS. 1. Экзотермические реакции; ΔH < 0. а) Если ΔS > 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно. б) Если ΔS < 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН > TΔS (низкие температуры). 2. Эндотермические реакции; ΔH > 0. а) Если ΔS > 0, процесс будет самопроизвольным при ΔН < TΔS (высокие температуры). б) Если ΔS < 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно. Предыдущая глава В начало страницы Следующая глава
|
(I.68)
(I.69)
(I.70)
(I.71)
(I.72)
(I.73)
(I.74)
(I.75)
(I.76)
(I.77)