|
|
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ) 3.4 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Образование растворов. Растворимость – Растворы неэлектролитов – Растворы электролитов – Электропроводность растворов – Электродный потенциал. ЭДС – Классификация электродов 3.4.1 Удельная электропроводность растворов электролитов Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью (являются т.н. проводниками второго рода), т.е. электропроводность растворов электролитов обусловлена перемещением ионов в электрическом поле (в отличие от электронной проводимости проводников первого рода). Величина преимущественного передвижения иона в направлении одного из электродов при прохождении тока через раствор отнесённая к градиенту потенциала 1 В/см, есть абсолютная скорость движения иона. Абсолютные скорости движения ионов имеют величины порядка 0,0005 – 0,003 см2/(В·с). Абсолютные скорости движения катионов U+ и анионов U– различаются; это приводит к тому, что ионы разных знаков переносят разные количества электричества. Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сечения S; коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала ρ – сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см2:
В качестве количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток используют обычно удельную электропроводность κ (каппа) – величину, обратную удельному сопротивлению (т.е. величину, обратную сопротивлению столба раствора между электродами площадью 1 см2, находящимися на расстоянии 1 см):
Величина
удельной электропроводности
электролита зависит от ряда факторов:
природы электролита, температуры,
концентрации раствора. Удельная
электропроводность растворов
электролитов (в отличие от
электропроводности проводников первого
рода) с увеличением температуры
возрастает, что вызвано увеличением
скорости движения ионов за счет
понижения вязкости раствора и
уменьшения сольватированности ионов.
Зависимость удельной
электропроводности от концентрации
раствора представлена на рис. 3.9.
Рис. 3.9 Зависимость удельной
электропроводности электролитов от
концентрации Как видно из рисунка, с увеличением концентрации удельная электропроводность растворов сначала возрастает, достигая некоторого максимального значения, затем начинает уменьшаться. Эта зависимость очень чётко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и κ сначала растет почти прямо пропорционально числу ионов; с ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения. Для слабых электролитов наличие максимума на кривой обусловлено тем, что с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации, и при достижении определенной концентрации число ионов в растворе начинает увеличиваться медленнее, чем концентрация. Для учета влияния на электрическую проводимость растворов электролитов их концентрации и взаимодействия между ионами введено понятие молярной электропроводности раствора. 3.4.2 Молярная электропроводность растворов электролитов Молярная электропроводность раствора λ есть величина, обратная сопротивлению раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. С удельной электропроводностью κ и молярной концентрацией раствора С молярная электропроводность связана следующим соотношением:
Молярная
электропроводность как сильных, так и
слабых электролитов увеличивается с
уменьшением концентрации (т.е.
увеличением разведения раствора V = 1/С),
достигая некоторого предельного
значения λo,
называемого молярной
электропроводностью при бесконечном
разведении (рис. 3.10 – 3.11).
Рис. 3.10 Зависимость
молярной Рис.
3.11 Зависимость молярной Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора. Последнюю связывает с абсолютными скоростями движения катионов и анионов U+ и U– уравнение Аррениуса (III.35):
Ф. Кольрауш показал, что в молярную электропроводность бесконечно разбавленных растворов электролитов каждый из ионов вносит свой независимый вклад, и λo является суммой молярных электропроводностей катиона и аниона λ+ и λ– (т.н. подвижностей ионов), и сформулировал закон независимости движения ионов: Молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита.
Подставив в это выражение уравнение Аррениуса (III.35) и приняв, что при бесконечном разведении степень диссоциации α равна единице, получим:
Отсюда
Электролитическая подвижность является важнейшей характеристикой иона, отражающей его участие в электропроводности раствора. Предыдущая глава В начало страницы Следующая глава
|
,
Ом
(III.32)
,
Ом-1см-1
(III.33)
,
Ом-1см2моль-1
(III.34)
(III.35)
(III.36)
(III.37)
;
(III.38)