Левченков С.И. - Краткий очерк истории химии

С. И. ЛЕВЧЕНКОВ
КРАТКИЙ ОЧЕРК ИСТОРИИ ХИМИИ

Учебное пособие для студентов химфака РГУ

5.3. УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ – ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Термохимия – Термодинамика – Химическое равновесие – Химическая кинетика – Катализ – Учение о растворах

Граница между химией и физикой уже в момент появления научной химии была весьма условной. На протяжении XVII – XVIII веков ещё можно было говорить о более или менее явных различиях в предметах этих наук; к предмету химии относились процессы, сопровождавшиеся изменением состава вещества. Однако начало XIX века ознаменовалось стремительным взаимным проникновением физики и химии. Атомно-молекулярную теорию вряд ли можно счесть исключительно химической теорией; изучение тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции, нельзя считать предметом одной только химии. Создание гальванического элемента, электролиз, открытие оптической активности веществ, установление связи между теплоёмкостью и атомной массой существенно размыли границу между этими науками.

К середине XIX века окончательно оформилась и начала стремительно развиваться пограничная область науки – физическая химия. Предметом изучения новой науки можно считать химический процесс – его скорость, направление, сопровождающие его тепловые явления и зависимость этих характеристик от внешних условий. Законы, описывающие химический процесс, могут иметь одинаковый вид для совершенно различных процессов.

Термохимия

Уже в конце XVIII века появились первые работы, посвящённые изучению тепловых эффектов химических реакций, с которых и началось становление термохимии. Выделение теплоты как одна из составляющих химического процесса рассматривалось уже во флогистонной теории. Следует отметить, что термохимия сразу же приобрела важное практическое значение: определение теплоты горения различных видов топлива имело большое значение для техники. Однако уже в первой половине XIX века химики рассматривали термохимию ещё и как важный инструмент для решения таких важнейших теоретических проблем химии, как изучение состава и строения вещества и определения сил химического сродства. Теплоту начали рассматривать и как возможную меру прочности соединения атомов и взаимодействия молекул.

Следует отметить, что во время возникновения термохимии взгляды на природу теплоты существенно отличались от современных. Естествоиспытатели исходили из предположения, что существует некая невесомая материальная субстанция – теплород – высвобождающаяся либо поглощающаяся в ходе химической реакции.

Иное представление о теплоте как о форме движения мельчайших частиц материи (атомов) появилось еще в XVII веке. Этих воззрений придерживались Фрэнсис Бэкон, Рене Декарт, Исаак Ньютон, Роберт Гук. Швейцарский математик и физик Даниил Бернулли предложил в 1734 г. уравнение, связывающее давление газа с движением атомов. Михаил Васильевич Ломоносов, развивая свою корпускулярную философию, детально разработал положения кинетической теории теплоты. Однако без доказательства существования атомов кинетические воззрения на природу теплоты не могли найти всеобщего признания. В 1798 г. Бенджамин Томпсон (граф Румфорд), описав выделение большого количества тепла при высверливании канала в пушечном стволе, посчитал это экспериментальным доказательством того, что теплота является формой движения. Конечно, факт выделения тепла при трении был известен с незапамятных времен; однако сторонники теории теплорода усматривали в этом явлении нечто аналогичное электризации тел трением – трение способствует выжиманию теплорода из тела. Румфорд, однако, показал, что из ограниченного количества материи может быть получено неограниченное количество теплоты. Получение теплоты с помощью трения подтвердили и опыты Гемфри Дэви, обнаружившего, что трение двух кусков льда друг о друга вызывает их плавление. После утверждения атомно-молекулярной теории теплородная теория теплоты в значительной степени поколебалась, однако в первой половине XIX века концепция теплорода разделялась большинством ученых.

Одним из первых систематическое изучение тепловых явлений начал английский химик Джозеф Блэк. Он сформулировал понятия теплоёмкости тел и скрытой теплоты изменения агрегатного состояния вещества, указал на необходимость чёткого различения между количеством и интенсивностью теплоты (температурой). С помощью изобретённого им калориметра Блэк в 1759-1763 гг. выполнил первые определения теплоёмкостей веществ и скрытой теплоты плавления льда и испарения воды.

Первые систематические опыты по измерению теплот химических реакций начали в 1780 г. французские химики Антуан Лоран Лавуазье и Пьер Симон де Лаплас. Обобщая результаты своих исследований, Лавуазье и Лаплас сформулировали правило, известное сейчас как первый закон термохимии (закон Лавуазье-Лапласа): "Если при соединении или при любом изменении состояния системы происходит уменьшение свободной теплоты, то эта теплота в полной мере появится вновь, когда вещества вернутся к своему первоначальному состоянию, и наоборот…".

Важнейшую роль в развитии термохимии сыграл русский химик Герман Иванович Гесс. В период с 1830 по 1850 гг. им был проведён ряд систематических исследований в области термохимии. В 1840 г. Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии – закон постоянства количества теплоты: "Каким бы путём не совершалось соединение, – имело ли оно место непосредственно или происходило косвенным путём в несколько приёмов, – количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно". Гесс не только открыл основной закон термохимии, доказав его экспериментально, но и широко применял этот закон для расчётов теплот различных процессов, которые невозможно определить непосредственно. Закон Гесса выражает принцип сохранения энергии применительно к химическим процессам, являясь следствием первого начала термодинамики. Гесс одним из первых высказал предположение, что определение теплоты реакции может дать возможность измерить химическое сродство; впоследствии эта идея легла в основу принципа максимальной работы Бертло-Томсена.

В 60-е годы XIX века независимо друг от друга два выдающихся исследователя – Пьер Эжен Марселен Бертло и Ханс Петер Юрген Юлиус Томсен высказали предположение о том, что тепловой эффект реакции является мерой химического сродства между реагентами. Основное положение данного подхода Бертло сформулировал следующим образом: "Теплота, выделяющаяся при реакции, служит мерой суммы физических и химических работ, совершаемых при этой реакции. …Принцип максимальной работы заключается в том, что всякое <самопроизвольное> химическое превращение… стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла". Считая, что реакции самопроизвольно протекают лишь тогда, когда сопровождаются выделением теплоты, Бертло многие годы посвятил систематическому определению тепловых эффектов химических реакций. По его мнению, результаты термохимических измерений должны были позволить вычислять направление реакции и предвидеть принципиальную осуществимость химического взаимодействия.

Следует отметить, что принцип максимальной работы Бертло-Томсена критиковался многими современниками, поскольку далеко не все самопроизвольные реакции сопровождаются выделением теплоты; кроме того, уже были известны обратимые реакции. Тем не менее, хотя принцип максимальной работы не является общим законом природы, в ряде случаев (особенно в области низких температур) его можно было успешно использовать для предсказания направления реакции.

Термодинамика

Важнейшую роль в создании представлений о химическом сродстве и химическом процессе сыграли физические исследования середины XIX века в области термодинамики. Еще в 1765 г. Джеймс Уатт начал экспериментальные исследования паровой машины, которые затем были продолжены широким кругом исследователей. Никола Леонар Сади Карно, исследуя практическую задачу получения работы из тепла применительно к паровым машинам, предложил рассматривать этот принцип в самом общем смысле, сформулировав тем самым общий метод решения задачи – термодинамический, заложивший основу термодинамики. Определяя коэффициент полезного действия тепловых машин, Карно вывел свой знаменитый цикл, КПД которого не зависит от свойств рабочего тела (пара, газа и т.д.) и определяется лишь температурами теплоотдатчика и теплоприемника.

Карно первым вскрыл связь теплоты с работой, хотя и исходил поначалу из концепции теплорода, признававшей теплоту неизменной по количеству субстанцией. Так или иначе, Карно заложил основы термодинамики как раздела физики, изучающего наиболее общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями. Термодинамика стала развиваться на основе фундаментальных принципов или начал, являющихся обобщением результатов многочисленных наблюдений и экспериментов.

Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам) гласит: при сообщении термодинамической системе определенного количества теплоты в общем случае происходит приращение внутренней энергии системы, и она совершает работу против внешних сил. Выше отмечалось, что первым, кто поставил теплоту в связь с работой, был Карно, но его работа о механическом эквиваленте теплоты в силу запоздалой публикации не оказала решающего воздействия на формирование первого начала термодинамики. Однако идея о том, что теплота – не субстанция, а сила (энергия), одной из форм которой и является теплота, причем эта сила, в зависимости от условий, выступает в виде движения, электричества, света, магнетизма, теплоты, которые могут превращаться друг в друга, существовала в умах исследователей. Для превращения этой идеи в ясное и точное понятие необходимо было определить общую меру этой силы. Это сделали в 40-х годах XIX века независимо друг от друга Р. Майер, Дж. Джоуль и Г. Гельмгольц.

Юлиус Роберт Майер в 1842 г. сформулировал закон эквивалентности механической работы и теплоты и рассчитал механический эквивалент теплоты. Джеймс Прескотт Джоуль экспериментально подтвердил предположение о том, что теплота является формой энергии, и экспериментально доказал эквивалентность превращения механической работы в теплоту. Герман Людвиг Фердинанд Гельмгольц в 1847 г. математически обосновал закон сохранения энергии, показав его всеобщий характер.

Рудольф Юлиус Иммануил Клаузиус и Уильям Томсон (лорд Кельвин) в начале 50-х годов XIX века сформулировали второе начало термодинамики, утверждающее невозможность самопроизвольного перехода теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус) и невозможность полного преобразования теплоты в работу (Томсон). Клаузиус начал детально разрабатывать механическую теорию теплоты, ввёл в термодинамику важнейшие понятия внутренней энергии и энтропии.

Распространив принцип возрастания энтропии замкнутой системы на всю Вселенную, Клаузиус высказал гипотезу о тепловой смерти Вселенной. Концепция "тепловой смерти" у Клаузиуса заключена в формулировке второго начало термодинамики в виде следующего положения: "Энтропия Вселенной стремится к максимуму". Постулат Клаузиуса и концепция тепловой смерти вызвали большое количество возражений; были придуманы многочисленные эксперименты, казалось, противоречащие принципу Клаузиуса. Очень тонкий мысленный эксперимент, например, выдвинул в 1870 г. Максвелл (т.н. "демон Максвелла").

Развивая взгляды Клаузиуса, Людвиг Больцман и Джеймс Клерк Максвелл в 70-е годы XIX в. показали статистический характер второго начала термодинамики. Формулировки второго начала термодинамики не соответствовали традиционным механическим представлениям, согласно которым все процессы обратимы. Кинетическая теория теплоты сделала это несоответствие противоречием. Эти трудности были преодолены Максвеллом и Больцманом, которые ввели понятие вероятности физических явлений и поставили на место динамических законов в механике статистические законы в термодинамике. Закон возрастания энтропии у Больцмана получил простую интерпретацию: "Система стремится к наиболее вероятному состоянию".

Значительно позже – в 1906-1911 гг. – различные формулировки третьего начала термодинамики, позволившего рассчитывать абсолютные значения энтропии вещества, предложили Вальтер Герман Нернст и развивший его взгляды Макс Карл Эрнст Людвиг Планк.

Окончательно взаимосвязь между механическими процессами и тепловыми явлениями была установлена в кинетической теории газов. Гельмгольц в 1847 г. выдвинул гипотезу о том, что внутренняя причина взаимопревращения механической работы и теплоты лежит в сведении тепловых явлений к явлениям механического движения. В 1856-1857 г. немецкий физик Август Карл Крёниг и Рудольф Клаузиус разработали кинетическую теорию теплоты, получив уравнение, связывающее среднюю кинетическую энергию молекул с температурой. Статистический метод в теорию газового состояния ввели в 1860-1865 гг. Л. Больцман и Дж. Максвелл. Большое значение для создания кинетической теории теплоты имели исследования законов газового состояния. На основе законов Бойля и Гей-Люссака французский физик Бенуа Поль Эмиль Клапейрон получил в 1834 г. уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона), обобщённое в 1874 г. Д. И. Менделеевым. В 1871 г. в своей дипломной работе Иоганн Дидерик Ван-дер-Ваальс вывел уравнение состояния реальных газов, учитывающее взаимное притяжение молекул газа и их собственный объём.

Химическое равновесие

В результате соединения классической термодинамики и термохимии появился важнейший раздел физической химии – химическая термодинамика. Одной из первоочередных задач химической термодинамики стало изучение химического равновесия. В середине XIX века появились экспериментальные данные, возродившие интерес к идеям Бертолле, в частности, к введённому им понятию химической массы, которое, по мнению Бертолле, определяет протекание реакции и состав её продуктов. В 1850 г. Александер Уильям Уильямсон, исследуя сложные эфиры, установил, что реакции этерификации являются обратимыми и приводят к наступлению динамического равновесия, в котором присутствуют и исходные вещества, и продукты реакции. Немецкие химики Генрих Розе и Роберт Вильгельм Бунзен в 1851-1853 гг. показали, что реакции обмена часто являются обратимыми и направление реакции можно изменить путём подбора соответствующих условий её протекания. В 1857 г. Анри Этьенн Сент-Клер Девиль опубликовал данные о термической диссоциации веществ, в частности, о диссоциации воды на водород и кислород; в 1859 г. Николай Николаевич Бекетов начал серию работ по изучению зависимости от внешних условий явления вытеснения одним элементом другого из его соединений. Именно эти исследования и положили начало химической динамике: наряду с изучением состава и строения соединений (химической статикой, по выражению Бекетова) химики начали изучение закономерностей протекания химических процессов.

В 1862-1867 гг. Марселен Бертло и Анри Дебре сделали первые обобщения о зависимости предела протекания обратимых реакций от количеств исходных веществ и давления газообразных продуктов реакции. Наконец, в 1864-1867 гг. норвежские учёные Като Максимилиан Гульдберг и Петер Вааге опубликовали серию работ, в которой излагался закон действующих масс. Представляя равновесие обратимой реакции как равенство двух сил сродства, действующих в противоположных направлениях, Гульдберг и Вааге показали, что направление реакции определяется не массами веществ (как у Бертолле), а произведением действующих масс (концентраций) реагирующих веществ. Закон действующих масс, гласивший, что отношение произведений действующих масс исходных веществ и продуктов реакции есть величина постоянная (константа равновесия), представлял собой общий путь вычисления условий равновесия для любых количеств реагирующих веществ. Однако работа Гульдберга и Вааге "Исследование сил химического сродства" (1867 г.) была переведена на немецкий язык лишь в 1879 г. и только после этого приобрела известность в научном сообществе. После 1880 г. закон действующих масс стали рассматривать как один из основополагающих законов химии.

В 1874-1878 гг. американский физик Джозайя Уиллард Гиббс опубликовал серию работ, посвящённых теоретическому рассмотрению термодинамики химического равновесия; Гиббс ввёл в термодинамику понятия свободной энергии, термодинамического и химического потенциалов. Исследования Гиббса составили фундамент современной химической термодинамики. К сожалению работы Гиббса также стали известны с большим опозданием, поскольку были опубликованы в "Трудах Коннектикутской Академии наук" – издании, совершенно не знакомом европейскому научному миру. Вследствие этого многие выводы Гиббса были впоследствии получены независимо от него другими исследователями.

Огромный вклад в изучение состояния химического равновесия внёс Якоб Генрик Вант-Гофф, опубликовавший в 1884 г. фундаментальную работу "Этюды химической динамики", в которой, связав представления о химическом равновесии с двумя началами термодинамики, рассмотрел влияние температуры на химическое равновесие. Вант-Гофф вывел формулу изохоры химической реакции:

где К – константа равновесия, Q – теплота реакции.

Вант-Гофф сформулировал также принцип подвижного равновесия и на многих примерах показал, что этот принцип выполняется для любых типов равновесных систем: "Каждое равновесие… при понижении температуры смещается в сторону той системы, при образовании которой выделяется теплота". В 1885 г. он термодинамически вывел закон действующих масс Гульдберга-Вааге; вывод уравнения изотермы химической реакции, связывающего константу равновесия с термодинамическими потенциалами осуществил в 1886 г. французский физик Пьер Дюгем.

Принцип подвижного равновесия в 1884 г. обобщил Анри Луи Ле Шателье, распространив его не только на термические, но и на любые другие изменения: "Когда любая химическая система, находящаяся в устойчивом равновесии, испытывает влияние посторонней силы, которая стремится изменить её состояние..., в ней наступают такие внутренние изменения, которые, идя сами по себе, вызвали бы изменения давления, температуры и концентрации, но обратного знака". В 1887 г. независимо от Ле Шателье этот общий принцип сформулировал немецкий учёный Фердинанд Браун. Принцип Ле Шателье – Брауна стал одним из важнейших теоретических обобщений химической термодинамики, которое справедливо для любых систем, находящихся в состоянии истинного равновесия.

Создание учения о химическом равновесии стало одним из главных достижений физической химии XIX века, имевшим значение не только для химии, но и для всего естествознания. Именно исследование химического равновесия положило начало изучению зависимости хода и результата химического процесса от таких факторов, как температура, давление, концентрации реагентов, природа растворителя и прочих внешних условий.

Химическая кинетика

Параллельно с изучением состояния химического равновесия началось активное изучение такой важной характеристики химического процесса, как скорость реакции и зависимость её от внешних условий. В 1850 г. немецкий химик Людвиг Фердинанд Вильгельми опубликовал работу "Закон действия кислот на тростниковый сахар", в которой впервые ввёл понятие скорости химической реакции как изменения количества вещества в единицу времени. Вильгельми показал, что скорость инверсии (в данном случае гидролиза) сахарозы прямо пропорциональна произведению количеств сахара и кислоты. Хотя предложенная Вильгельми формула представляет собой простейшей вид общего кинетического закона, до создания учения о химическом равновесии труд Вильгельми оставался совершенно незамеченным.

В 1862 г. Марселен Бертло и Луи Пеан де Сен Жилль установили зависимость между состоянием равновесия и скоростью химической реакции, представляя равновесие как состояние равенства скоростей прямой и обратной реакций. Они показали, что скорость реакции этерификации прямо пропорциональна произведению количеств исходных веществ. За работой Бертло и Сен Жилля последовали многочисленные систематические исследования взаимосвязи реакционной способности соединения и его химического строения, которые выполнил в 1877-1884 гг. русский химик Николай Александрович Меншуткин.

Существенным недостатком первых работ по химической кинетике был неудачный выбор главной кинетической характеристики, в качестве которой обычно принималась "начальная скорость". В 1884 г. Вант-Гофф предложил использовать константу скорости реакции – количество, превращающееся за одну минуту при концентрации, равной единице, – в качестве меры реакционной способности вещества. В уже упоминавшейся работе "Этюды химической динамики" Вант-Гофф привёл общую формулу скорости "нормальной" химической реакции, ставшую основным постулатом химической кинетики – скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов, возведённых в некоторую степень:

где V – скорость реакции, С – концентрация, n – порядок реакции, t – время.

Вант-Гофф предложил также классификацию реакций на моно-, би- и тримолекулярные в зависимости от числа молекул, при взаимодействии которых происходит превращение, и простое эмпирическое правило, учитывающее влияние температуры на константу скорости реакции – правило Вант-Гоффа. Вильгельм Фридрих Оствальд в 1886 г. разработал классификацию химических реакций по величине порядка кинетического уравнения реакции (порядка реакции).

В 1889 г. для более точного описания зависимости константы скорости от температуры Сванте Август Аррениус высказал предположение, что взаимодействие происходит только при столкновении т.н. "активных" молекул, количество которых резко возрастает с повышением температуры. Аррениус предложил простое уравнение (известное ныне как уравнение Аррениуса), хорошо описывающее данную зависимость:

или

где Е – энергия активации, Т – температура, А и В – некоторые постоянные.

Кинетические законы, предложенные Вант-Гоффом и Аррениусом, стали основой для всех последующих исследований скорости и механизма химических реакций и их зависимости от различных факторов.

Катализ

Уже в начале XIX века имелись наблюдения, указывающие на то, что некоторые химические процессы не могут быть объяснены широко распространённым понятием химического сродства. В 90-х годах XVIII века французские химики Никола Клеман и Шарль Бернар Дезорм, изучавшие камерный процесс получения серной кислоты окислением серы в присутствии селитры, показали, что оксиды азота играют роль "передатчика" кислорода сернистой кислоте. Количество "азотистого газа" в ходе процесса не изменяется. Исследование, выполненное Клеманом и Дезормом, представляет собой первое описание каталитического процесса.

Вскоре появляется множество сообщений о реакциях, вызванных присутствием различных дополнительных агентов. В 1811 г. русский химик Константин Сигизмундович Кирхгоф открыл реакцию превращения крахмала в глюкозу в присутствии кислоты, количество которой в ходе реакции существенно не уменьшается. Французский химик Луи Жак Тенар описал в 1818 г. распад аммиака и перекиси водорода на некоторых металлах и оксидах, которые при этом не претерпевают никаких изменений. Г. Дэви и И. В. Дёберейнер установили в 1816-1821 гг., что порошкообразная платина (платиновая чернь) многократно ускоряет присоединение водорода к кислороду и органическим соединениям, а также окисление органических соединений кислородом. В результате многочисленных исследований взаимодействия газов в присутствии металлов в 1831 г. был запатентован контактный способ промышленного получения серной кислоты в присутствии платины.

В 1834 г. Э. Мичерлих сделал первые обобщения в области каталитических реакций; он установил, что серная кислота в реакциях этерификации играет роль не водоотнимающего средства, как было принято считать, а контакта (катализатора). Мичерлих показал схожесть между собой множества разнообразных процессов, которые вызываются присутствием различных по своей природе веществ, не претерпевающих в процессе реакции никаких изменений, объединив их термином "контактные явления". В 1835-1836 гг. Й. Я. Берцелиус опубликовал серию работ, также обобщающих данные явления, предложив вместо термина "контакт" термин "катализатор". Берцелиус попытался дать объяснение закономерностям каталитических процессов, например, специфичности катализаторов, выдвинув предположение о существовании некоторых каталитических сил: "Каталитическая сила… заключается в том, что благодаря одному её присутствию, а не благодаря её сродству, могут пробуждаться дремлющие при этой температуре сродства, а вследствие влияния последних элементы сложного тела перегруппировываются в других соотношениях".

С Берцелиусом вступил в полемику по этому вопросу Ю. Либих, считавщий предложенное понятие каталитической силы не только неверным, но вредным для развития науки. В 1839 г. Либих высказал свою точку зрения на природу катализа, предложив гипотезу молекулярных ударов, согласно которой катализатор, находясь в состоянии "усиленного движения составных частей" передаёт свои колебания частицам реагентов, повышая их активность. Несмотря на различие подходов, взгляды Берцелиуса и Либиха близки тем, что оба считали взаимодействие катализатора и реагентов нестехиометрическим.

В русской школе органической химии широкое распространение приобрело стехиометрическое объяснение каталитических процессов, предложенное Г. И. Гессом, заключающееся в предположении, что катализатор образует с одним из реагентов промежуточное соединение постоянного состава, которое затем взаимодействует с другим реагентом, высвобождая катализатор. Сторонники этих взглядов, к числу которых относились, например, А. М. Бутлеров и В. В. Марковников, считали, что каталитические реакции не отличаются принципиально от некаталитических. Следует отметить, что теории промежуточных соединений оказались чрезвычайно плодотворными в классическом органическом синтезе, однако они были совершенно неприменимы к гетерогенным каталитическим процессам.

Адекватное объяснение каталитическим явлениям удалось дать лишь благодаря успехам химической кинетики и химической термодинамики. В 90-х годах XIX века Вильгельм Оствальд опубликовал серию ставших классическими работ по катализу, в которых определил катализатор как "вещество, которое изменяет скорость реакции, не появляясь в конечном продукте реакции". Оствальд доказал, что катализаторы не изменяют состояния химического равновесия, а лишь ускоряют его достижение, заложив в своих статьях основы термодинамики и кинетики каталитических процессов. Избрав в качестве меры каталитического действия изменение константы скорости реакции, он положил начало количественным исследованиям в данной области.

Учение о растворах

Важнейшей составной частью физической химии в XIX веке стало учение о растворах. Начало систематическим исследованиям растворов положили опыты, которые проводили в 30-е гг. XVIII в. Рене Антуан Реомюр с водно-спиртовыми растворами и Герман Бургаве с растворами неорганических солей. Немецкий химик Фридрих Гофман и несколько позднее Бургаве в своём популярном учебнике "Элементы химии" (1732 г.) высказали предположение о том, что при растворении происходит соединение растворителя с растворяемым веществом. Точка зрения Гофмана и Бургаве на некоторое время вытеснила в химии т.н. корпускулярную теорию растворения, рассматривавшую растворение как простое смешение разнородных корпускул.

В начале XIX века среди химиков широко распространились два различных взгляда на природу растворов: Клод Луи Бертолле рассматривал растворы как неопределённые (нестехиометрические) соединения, а Йёнс Якоб Берцелиус считал их механическими смесями, при образовании которых не действуют силы химического сродства, поскольку растворы не подчиняются закону постоянства состава. Развившиеся из этих представлений физическая и химическая теории растворов на протяжении всего XIX века существовали параллельно, и каждая из них могла предложить веские экспериментальные свидетельства в свою пользу.

Активным и последовательным сторонником химической теории растворов являлся Д. И. Менделеев, доказывавший свою позицию такими аргументами, как тепловые и объёмные эффекты при растворении, существование определённых соединений растворителя и растворённого вещества в растворе и в твёрдом состоянии.

Физическая теория растворов в свою очередь достигла существенных успехов в количественном описании некоторых свойств растворов. В 1882-1887 гг. Франсуа Мари Рауль открыл закон упругости пара растворов и закон криоскопии (известные сейчас соответственно как 1-й и 2-й законы Рауля). Криоскопический метод определения молекулярной массы веществ, который ввёл в практику в 1888 г. Эрнст Отто Бекман оказался настолько простым и быстрым, что вытеснил метод, основанный на определении плотности пара.

В 1886-1887 гг. Якоб Генрик Вант-Гофф опубликовал блестящие обобщающие статьи, в которых показал, что газовые законы целиком справедливы и для сильно разбавленных растворов; роль газового давления играет осмотическое давление раствора. Вант-Гофф увязывал свои выкладки с экспериментальными результатами Рауля о понижении давления пара, повышении температуры кипения и понижении температуры замерзания разбавленных растворов. Осмотическая теория Вант-Гоффа предоставила в распоряжение химиков сразу несколько способов определения молекулярной массы веществ, что заставило пользоваться её практическими следствиями даже тех химиков, которые отрицательно относились к физической теории растворов.

Уже в момент появления осмотическая теория испытывала затруднения, касающиеся растворов солей, кислот и оснований, проводящих электрический ток – электролитов. Вант-Гофф был вынужден ввести в свои формулы поправочный изотонический коэффициент. Однако эти затруднения теории превратились в самую блестящую её часть – теорию электролитической диссоциации.

Следует упомянуть о том, что первое предположение о способности солей расщепляться в воде на свои полярно-электрические простейшие части без действия электрического тока высказывал в 1805-1818 гг. Теодор фон Гротгус; однако его идеи в период господства электрохимической теории Берцелиуса оказались забытыми. Рудольф Клаузиус в 1857 г. также предлагал гипотезу о том, что соли в растворе в некоторой степени распадаются на два иона даже в тех случаях, когда ток через раствор не протекает.

Создателем теории электролитической диссоциации стал шведский химик Сванте Аррениус, который в 1887 г. показал, что изотонический коэффициент Вант-Гоффа, стремящийся при разбавлении раствора к целочисленному значению, имеет физический смысл числа ионов, на которые распадается в растворе молекула электролита. Таким образом, все аномалии осмотической теории стали блестящим доказательством теории электролитической диссоциации. Аррениус вывел формулу, связывавшую степень диссоциации и изотонический коэффициент.

Важным выводом теории электролитической диссоциации стало представление реакции нейтрализации в виде взаимодействия иона водорода с гидроксид-ионом. Это заключение Аррениуса удачно объяснило открытый Г. Гессом закон термонейтральности – одинаковые величины теплот нейтрализации сильных кислот сильными основаниями. В течение нескольких лет многочисленные исследования С. Аррениуса, В. Оствальда, В. Нернста и многих других учёных не только подтвердили справедливость основных положений теории электролитической диссоциации, но и существенно увеличили число экспериментальных фактов, объяснение которым можно было найти с применением теории Аррениуса.

Созданная Вант-Гоффом и Аррениусом теория растворов никоим образом не являлась всеобъемлющей. К концу XIX века стало очевидно, что физическая и химическая теории растворов не взаимоисключающи, как считалось ранее, но дополняют друг друга; каждая представляет собой лишь крайний и односторонний подход к рассмотрению проблемы.

Итоги развития химии в XIX веке

В целом химическая теория периода классической химии к концу XIX века получила относительное завершение. В начале века теоретическую основу химии составляли закон сохранения массы и закон постоянства состава. Во второй половине века химическая теория обогатилась периодическим законом химических элементов, учением о химическом строении молекул, законами химической термодинамики и химической кинетики. Такое расширение круга основополагающих химических теорий в сочетании с огромным количеством накопленных экспериментальных данных позволило учёным далеко продвинуться на пути решения основной задачи химии – получения вещества с заданными свойствами. Успехи химической теории способствовали блестящим достижениям органического синтеза, прикладной неорганической и органической химии, химической технологии и металлургии.

К концу века чётко оформились три концептуальных системы химии: учение о составе, структурная химия и учение о химическом процессе. Однако в каждой из основных концепций химии оставались нерешёнными фундаментальнейшие вопросы: о причине периодичности свойств элементов, о природе связи между атомами, о природе сил химического сродства. Ответить на эти вопросы предстояло химии XX столетия, начало которого ознаменовалось общим кризисом естествознания, вылившимся в новую научную революцию.

Предыдущая глава В начало страницы Следующая глава