Кафедра физхимии
ЮФУ (РГУ)
 

  
ОГЛАВЛЕНИЕ

История координационной химии

Типы координационных соединений

Координационные соединения в науке и технике

Природа сил комплексо-
образования

Поляризационные представления в химии КС

 
А. Н. МОРОЗОВ

ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Курс лекций для студентов химфака ЮФУ (РГУ)

ИСТОРИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ

Первые сведения о комплексах  – Координационная теория Вернера – Понятие комплексного соединения  – 
Некоторые определения координационного соединения

Некоторые определения координационного соединения

1.  Первая попытка классификации, включающей в себя комплексные соединения, заключалась в рассмотрении их с позиций соблюдения или несоблюдения правил формальной валентности. При этом соединения подразделялись на два класса – простые (атомные) и комплексные (молекулярные).

Вследствие того, что в комплексном соединении АВ исходные атомные соединения А и В сохраняют свою индивидуальность, считалось, что комплексы не могут переходить без разложения в парообразное состояние. Однако данная классификация перестала быть актуальной после 1893 года, когда был получен ряд соединений, не разлагавшихся при переходе в парообразное состояние. Тезис о сохранении индивидуальности исходных компонентов в комплексе был необходим для того, чтобы к координационным не относились такие соединения, как, например, серная кислота, получаемая по реакции соединения двух атомных соединений SO₃ и Н₂О.

Таблица 3. Первая классификация соединений, включающая понятие «комплекс»

2.  Позже (в 1893 г.) А. Вернер предложил свою классификацию, в соответствии с которой все соединения делятся на соединения первого порядка (атомные) и соединения высшего порядка, полученные путем сочетания соединений первого порядка, причем последние могут терять свою индивидуальность в соединении высшего порядка.

При этом комплексные соединения были выделены в отдельный подкласс. Комплексными соединениями Вернер считал соединения высшего порядка, устойчивые в водном растворе. Соединения высшего порядка, не устойчивые в растворе, были названы двойными солями.

С позиций современной химии, комплексные соединения и двойные соли диссоциируют по-разному:

К₂SO₄   +   Cr₂(SO₄)₃   =   2KCr(SO₄)₂   ↔   2K⁺   +   2Cr³⁺   +   2SO₄^2-

Соединения первого порядка                     Соединение высшего порядка (двойная соль) 

2KCl   +   PtCl₂   =   K₂[PtCl₄]   ↔   2K⁺   +   [PtCl₄]^2-

Соединения первого порядка      Соединение высшего порядка (комплексное соединение)

Недостатком этого определения является его расплывчатость. Так, не ясно, по отношению к чему определяется устойчивость или ее степень. Так в водном растворе соединений может диссоциировать, а в органическом растворителе вести себя совершенно иначе. Устойчивость соединения в растворе может также существенно меняться в зависимости от его полярности, температуры, концентрации раствора и других условий.

Кроме того, в данную классификацию не входит большая часть типов комплексов, что, впрочем, является общим недостатком для всех определений, которых мы коснемся. В частности, тезис о сохранении или нарушении индивидуальности теряет смысл для такого класса соединений, как внутрикомплексные соединения, или хелаты, а также для многих других классов.

Например при реакции хлорида бериллия с диоксаном получается комплекс из которого невозможно вновь получить исходные обратным разложением:

3.  В определении Л. А. Чугаева и П. Пфейффера (1914) уже не делается различия между соединениями высшего и низшего порядков. То есть, любое соединений высшего порядка. полученное сочетанием атомных соединений, является комплексным. Недостаток этого определения очевиден, так как, к примеру, все соединения полученные по реакциям:

Н₂О + SO₃ = H₂SO₄ 

AuCl + Cl₂ = AuCl₃

FeO + Fe₂O₃ = Fe₃O₄

являются комплексными соединениями, что, разумеется не может быть верным, если иметь в виду совокупность их свойств.

Далее, ни одна из формулировок, приведенных выше, не касается природы координационной связи, которая впервые была отражена в определении комплекса, данном Б. В. Некрасовым (1952). В соответствии с ним координационным соединением является любое соединение, образование которого не связано с образованием новых электронных пар.

Критика данной формулировки сводится к следующему. Во-первых, при образовании ионных соединений (например, LiF, KF) новые поделенные электронные пары не образуются (хотя, формально можно считать, что они образуются, но полностью переходят к более электроотрицательному атому фтора). Таким образом, галогениды металлов нужно было бы отнести к комплексным соединениям, что вряд ли корректно. Во-вторых, не существует достаточных критериев, для оценки того, возникают ли новые электронные пары. Данный критерий не применим к комплексам типа металлоценов, строение и сам факт образования которых можно объяснить только с позиций теории МО ЛКАО. Под указанное определение не подпадают также комплексы с переносом заряда (КПЗ). Теорию последних изучал Р. Малликен, основным выводом которого является тот факт, что волновая функция комплекса с донорно-акцепторной связью должна быть представлена как сумма:

Ψ_N = aΨ₀(ДА) + bΨ₁(Д⁺А^-) , где

Ψ₀(ДА) – волновая функция, описывающая состояние системы без связи. При этом комплекс существует лишь за счет классических электростатических сил (ион-дипольное, диполь-дипольное взаимодействие, взаимодействия типа диполь – индуцированный диполь, диполь-квадруполь и т.д.).

Ψ₁(Д⁺А^-) - волновая функция, отвечающая состоянию системы с переносом электрона с ВЗМО донора на НСМО акцептора.

a и b – коэффициенты, характеризующие долю структуры со связью и без.

4.  Ф. Файгль в 1933 году дал следующее определение: координационное соединение – это соединение, строение которого не может быть объяснено нормальным числом валентных связей.

Данная формулировка также не может рассматриваться, как исчерпывающая. Во-первых, нет критериев для оценки того, что называется «нормальным» числом валентных связей. Это определение опирается на понятие валентности, которое в современной химии отсутствует и, например, в теории молекулярных орбиталей вообще не имеет физического смысла.

В соответствии с данным определением под понятие «комплекса» подпадают интерметаллические соединения, бориды, карбиды, силициды, где элементы (C, B, Si) проявляют необычные значения валентности (с позиций квантовой химии в них существуют трехцентровые орбитали).

5.  Важное определение принадлежит Н. Сиджвику: координационное соединение (а, следовательно, координационная связь) может образовываться между любым атомом, ионом или другой частицей, способной принимать пару электронов и частицей, способной ее отдать. При этом образуемая комплексная частица может быть как заряженным ионом (сложного состава) так и нейтральной частицей.

Достоинство данного определения состоит в том, что в нем подчеркнут донорно-акцепторный характер координационной связи. В него также входят и электростатические комплексы.

Недостатки данной формулировки следующие.

Во-первых, остается неясной природа и степень участия каждого из вступающих в комплекс атомов (частиц).

Во-вторых, не ясна природа самой координационной связи. Так, например, в комплексном ионе [Al(NH₃)₆]³⁺ центральный атом принимает на себя огромное количество электронов, оставаясь, все же положительной частицей.

В-третьих, определение не отвечает на вопрос, в чем отличие молекулярных соединений от комплексных.

В-четвертых, ничего не говорится о пространственном строении комплексов.

В-пятых: под данное определение не подпадают π-комплексы.

6.  В 1952 г. Келвин и Мартелл дали определение, в соответствии с которым комплексным является любое соединение, полученное в результате сочетания металла и донора электронов. Единственное преимущество данного определения состоит в выделении роли металла, существующего, однако, не во всех типах комплексов. Недостатки этого определения те же, что и у предыдущего.

7.  Басоло и Пирсон (1958 г.) дали следующее определение: комплексное соединение, это молекула, содержащая центральный ион, окруженный некоторым числом ионов или молекул, причем соотношение размеров центрального атома и лигандов должно определять (и во многих случаях действительно определяет) геометрию комплекса.

8.  Определение А. К. Бабко (1955 г.). Комплекс – это всякая сложная группа, которая участвует в растворе как одно целое, отличающее по свойствам от компонентов, образующих данный ион. Здесь подчеркнуто только одно из свойств координационных соединений. Отметим, что вопрос о проявлении ли не проявлении свойств комплексного соединения для индивидуального вещества может решаться по-разному в зависимости от условий измерения этих свойств и от методов изучения.

Существуют и другие формулировки координационного соединения. Все они подчеркиваю тлишь узкий спектр свойств таких соединений. Содержание определений во многом определялось тем, какой именно аспект координационной химии изучался его автором.

9.  Яцимирский и Бейлар, отказавшись дать исчерпывающую формулировку, сконцентрировались на тех составных частях определения, которые должно включать определение координационного соединения. 

Координационное соединение должно:

▪    иметь признак координации, при этом важно подчеркнуть те факторы, которые определяют пространственную структуру соединении;

▪    диссоциировать в водном растворе по гетеролитическому типу и давать ионы;

▪    характеризоваться «сложностью» состава. Координационное число центрального иона должно превышать его высшую степень окисления.

В «идеальном» определении комплекса необходимо ограничить понятие комплекса от других смежных соединений, которыми являются:

А) Металлоорганические соединения.

Б) Простые бинарные соединения.

В) Молекулярные соединения, в которых нет координации (например, кластеры, цеолиты, клатраты и соединения включения).

Г) Двойные соли

Д) Межмолекулярные ассоциаты без химического взаимодействия.

Необходимо также указать на основные отличительные черты комплексного соединения:

А) Наличие центрального иона для многих типов комплексов. 

Б) Наличие лигандов, координированных центральным ионом и рассматриваемых, как внутренняя координационная сфера комплекса.

В) Совокупность лигандов и их число определяют геометрию.

Г) Особенности поведения в растворе (диссоциация по гетеролитическому механизму).

Д) Для отделения комплексов от других типов соединений необходимо ввести такой трудно формулируемый признак, как «сложность состава». Этот признак связан с различием значений координационного сила и степени окисления.